推荐一种单分散有序疏水二氧化硅纳米颗粒的制备方法

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一种单分散有序疏水二氧化硅纳米颗粒的制备方法

[0001]本发明属于无机材料制备领域,涉及一种单分散有序疏水二氧化硅纳米颗粒的制备方法。

[0002]自Kresge等首次合成出MCM-41系列分子筛之后,人们开始关注具有规则孔道的介孔二氧化硅的研宄。因为介孔二氧化硅颗粒具有比表面积大、孔径可以调节、表面能够被其它基团修饰、良好的生物相容性等特点,因此介孔能够广泛应用于催化剂、传感器、光学材料、药物负载、建筑材料、橡胶、电器零件、精密材料、医疗用品、防水、防污染、抗反射、气体分离等领域,特别是在药物负载和药物控制释放领域。纳米技术能够彻底改变癌症的诊断和治疗。每年世界上会有成千上万的病人死于癌症。医学家们已经研制出来很多种抗癌药物,但是大多数的抗癌药物在生物相容性、稳定性、生物利用度等方面存在问题。药物的亲水性与疏水性不仅决定药物在人体内的吸收、分布、代谢、排泄等过程,同时也直接影响到药物的价值。通过改变药物的亲疏水性能够改变药物的理化性质,可以提升药物的生物利用度等。很多的药物都具有较高的细胞毒性,在杀死病毒细胞的同时,也会严重损伤人体正常细胞。这一类的药物需要通过载体负载传递到病患部位,缓慢释放杀死病毒细胞。一个理想的药物传递系统需要具有好的生物相容性,巨大的载药量和较高的包封率,以及细胞特异性一一靶向性;还需要保证没有到达病患部位之前不释放药物,到达病患部位之后缓慢释放出药物。
[0003]目前生产纳米二氧化硅的方法主要是气相法和水解沉淀法,产品在处理的时候会发生团聚,这会影响它后期的应用。在实验室当中使用比较多的方法是溶胶一凝胶法和微乳法。所得产品的性能优于前两种方法。但是这些方法大多数条件比较严格,操作流程复杂,而且一些原料比较昂贵。这就使得很难通过这些方法大量制备性能优良的疏水二氧化硅。目前疏水二氧化硅的制备主要利用先驱体(TEOS)水解制备单分散二氧化硅,此时的二氧化硅表面是亲水的。然后加入带有疏水基团的有机物(MTES、VTES, TMCS)加以改性,获得的产物是疏水的。一般这种制备方法中加入的原料过量,含有多种过量原料,后期处理比较复杂。Zhang Sulin 等(Advanced Materials,2009,21: 419-424.)通过研宄发现活体细胞吞噬颗粒的量和颗粒的尺寸有关联,颗粒尺寸不超过50 nm的颗粒更加容易被细胞吞口莖。Tang Qunli 等(Journal of controlled release,2006,114: 41-46.)通过研宄发现三甲烷基硅改性后的介孔材料能够大大延长药物的释放时间。G.V.R.Rao等(AdvancedMaterials,2002,14,1301-1304.)通过研宄发现介孔材料的单分散性能够控制药物的释放速度。目前制备的疏水二氧化硅颗粒的尺寸基本上都大于50 nm,而且分散性差,表面孔道有序性不高。综上所述,如果一步合成单分散疏水纳米孔二氧化硅成为了目前的重点研宄方向。
[0004]本发明制备的单分散有序疏水纳米孔二氧化硅,尺寸小于50 nm,粒径和孔径可以调节,孔道高度有序,工艺过程简单。制备的单分散疏水纳米孔二氧化硅可以用来包裹和传递抗癌药物,而且能够延长药物的释放时间。



[0005]本发明主要是提供一种全新的一步法制备单分散有序纳米孔疏水二氧化硅的方法。这种方法制备得到的二氧化硅粒径均匀,分散性好,颗粒尺寸和孔径可以调节,能够用来包裹和传递抗癌药物。
[0006]为了达到上面的效果,本发明采取以下的技术方案:一步法制备单分散有序纳米孔疏水二氧化硅的方法,按照下述步骤进行:
a)首先前聚体、表面活性剂、水、乙醇(摩尔比=1:2.75:422.94:315.65)配制成混合溶液;
b)混合溶液放置在烧杯中,30。C下面搅拌6h,此时溶液澄清透明,为均相溶液。
[0007]c)把混合溶液倒入烧瓶中,加入一定量的有机溶剂(前聚体和有机溶剂摩尔比=1:832.96)形成微乳,在69。C下面搅拌Ih后调节温度至105。C,直至水和乙醇完全共沸精馏出来。
[0008]d)把剩余溶液烘干得到粉末样品,后加入混合洗涤液(Vlffigl: V水=1:1 ),进行高速离心,取离心管下面沉淀物在60。C下烘干。
[0009]e)收集烘干的产品,得到单分散、大小均匀的纳米孔疏水二氧化硅。
[0010]其中通过调节水、前躯体、表面活性剂之间的比例来调节疏水二氧化硅颗粒的大小和孔径的大小。
[0011]上述的技术方案中,优先选择的技术方案中选择的有机溶剂可以是苯、甲苯、环己烧等。
[0012]技术方案中优先选择的表面活性剂是CTAB或者CTAC,前躯体为MTES或者MTMS。(CTAB为十六烷基三甲基溴化铵;CTAC为十六烷基三甲基氯化铵;MTES为甲基三乙氧基硅烷;MTMS为甲基三甲氧基硅烷)。
[0013]步骤c)中共沸精馏选择的温度范围是69-115。C ;步骤d)中转速为7500r/min-9000 r/min。纳米孔二氧化娃颗粒大小的范围优先选择20-200 nm ;最佳范围是30-50nm ;疏水二氧化硅的孔径范围为1-5 nm ;上述技术方案中优选的技术方案为共沸时匀速搅拌。
[0014]本方法通过共沸精馏法自组装制备单分散有序纳米孔疏水二氧化硅,制备的疏水二氧化硅的大小可以通过改变表面活性剂、水和前躯体的配比进行调节,孔径可以改变表面活性剂的量来调节。本方法设计独特,制备的纳米孔疏水二氧化硅大小均匀,单分散性好,孔道高度有序。

[0015]图1为实施例1制备得单疏水二氧化硅颗粒电子显微镜图像;
图2为实施例1制备得单疏水二氧化硅颗粒接触角测试图像;
图3为实施例2制备得单分散疏水二氧化硅电子显微镜图像。

[0016]下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述。
[0017]实施例1
先称量I g CTAB倒入100 ml烧杯中,加入0.2 ml MTES、7.6 ml去离子水及18.4 ml乙醇。加入转子,在30。C下搅拌6 ho后将混合液倒入250 ml三口烧瓶中,并加入74ml苯,升温至69 ° C共沸精馏lh。后调节温度至105 ° C,蒸出残留水分。将反应产物在60 ° C下烘干,后加入混合洗涤液(V异丙e:V水=1:1),放入离心机,在9000 r/min下面离心。取离心管下面沉淀物在60 ° C下烘干,得到疏水二氧化硅。单分散疏水二氧化硅的粒径为30 nm,孔径为1.12 nm。共沸精馏法制备单分散疏水二氧化硅的电子显微镜图像如图1所示。得到的疏水二氧化硅的接触角测试图像如图2所示。
[0018]实施例2
称量I g CTAB倒入100 ml烧杯中,加入I ml MTES,7.6 ml去离子水及18.4 ml乙醇,放入转子,在30。C下搅拌6 ho后将混合液倒入250 ml三口烧瓶中,并加入74 ml苯,升温至69 ° C共沸精馏I h。后调节温度至105 ° C,蒸出残留水分。将反应产物在60° C下烘干,后加入混合洗涤液(V异丙醇:V水=1:1),放入离心机,在9000 r/min下面离心。取离心管下面沉淀物在60 ° C下烘干,得到单分散的疏水二氧化硅。单分散疏水二氧化硅的粒径为125 nm,孔径为3.1 nm。共沸精馏法制备单分散疏水二氧化硅的电子显微镜图像如图3所示。
[0019]实施例3
称量I g CTAB倒入100 ml烧杯中,加入2 ml MTMS,7.6 ml去离子水及18.4 ml乙醇,放入转子,在30。C下搅拌6 ho后将混合液倒入250 ml三口烧瓶中,并加入74 ml苯,升温至69 ° C共沸精馏I h。后调节温度至105 ° C,蒸出残留水分。将反应产物在60° C下烘干,后加入混合洗涤液(V异丙醇:V水=1:1),放入离心机,在9000 r/min下面离心。取离心管下面沉淀物在60 ° C下烘干,得到单分散的疏水二氧化硅。
[0020]实施例4
称量I g CTAB倒入100 ml烧杯中,加入3 ml MTMS,7.6 ml去离子水及18.4 ml乙醇,放入转子,在30。C下搅拌6 h。后将混合液倒入250 ml三口烧瓶中,并加入74 ml苯,升温至69 ° C共沸精馏lh。后调节温度至105 ° C,蒸出残留水分。将反应产物在60 ° C下烘干,后加入混合洗涤液(V异丙e:V水=1:1),放入离心机,在9000 r/min下面离心。取离心管下面沉淀物在60 ° C下烘干,得到单分散的疏水二氧化硅。
[0021]实施例5
称量I g CTAB倒入100 ml烧杯中,加入4 ml PTMS、7.6 ml去离子水及18.4 ml乙醇,放入转子,在30。C下搅拌6 ho后将混合液倒入250 ml三口烧瓶中,并加入74 ml苯,升温至69 ° C共沸精馏I h。后调节温度至105 ° C,蒸出残留水分。将反应产物在60° C下烘干,后加入混合洗涤液(V异丙醇:V水=1:1),放入离心机,在9000 r/min下面离心。取离心管下面沉淀物在60 ° C下烘干,得到单分散的疏水二氧化硅。
[0022]实施例6
称量L 5 g CTAB倒入100 ml烧杯中,加入I ml PTES,7.6 ml去离子水及18.4 ml乙醇,放入转子,在30。C下搅拌6 ho后将混合液倒入250 ml三口烧瓶中,并加入74 ml苯,升温至69 ° C共沸精馏I h。后调节温度至105 ° C,蒸出残留水分。将反应产物在60。C下烘干,后加入混合洗涤液(V异丙醇:V水=1:1 ),放入离心机,在9000 r/min下面离心。取离心管下面沉淀物在60 ° C下烘干,得到单分散的疏水二氧化硅。

1.一种单分散有序疏水二氧化硅的制备方法,其特征在于按照下述步骤进行: a)首先前聚体、表面活性剂、水、乙醇(摩尔比=1:2.75:422.94:315.65)配制成混合溶液; b)混合溶液放置在烧杯中,30。C下面搅拌6h,此时溶液澄清透明,为均相溶液; c)把混合溶液倒入烧瓶中,加入一定量的有机溶剂(前聚体和有机溶剂摩尔比=1:832.96)形成微乳,在69。C下面搅拌Ih后调节温度至105。C,直至水和乙醇完全共沸精馏出来; d)把剩余溶液烘干得到粉末样品,后加入混合洗涤液(Vlfpw:V* =1:1),进行高速离心,取离心管下面沉淀物在60。C下烘干; e)收集烘干的产品,得到单分散、大小均匀的纳米孔疏水二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种单分散有序疏水二氧化硅的制备方法,其特征在于其中通过调节水、前躯体、表面活性剂之间的比例来调节疏水二氧化硅颗粒的大小和孔径的大小。
3.根据权利要求1所述的一种单分散有序疏水二氧化硅的制备方法,其特征在于有机溶剂可以是苯、甲苯、环己烷等。
4.根据权利要求1所述的一种单分散有序疏水二氧化硅的制备方法,其特征在于表面活性剂是CTAB或者CTAC,前躯体为MTES或者MTMS ; (CTAB为十六烷基三甲基溴化铵;CTAC为十六烷基三甲基氯化铵;MTES为甲基三乙氧基硅烷;MTMS为甲基三甲氧基硅烷)。
5.根据权利要求1所述的一种单分散有序疏水二氧化硅的制备方法,其特征在于步骤c)中共沸精馏选择的温度范围是69-115 ° C ;步骤d)中转速为7500 r/min-9000 r/min ; 纳米孔二氧化娃颗粒大小的范围优先选择20-200 nm ;最佳范围是30-50 nm ;疏水二氧化硅的孔径范围为1-5 nm ;上述技术方案中优选的技术方案为共沸时匀速搅拌。
本发明一种单分散有序疏水二氧化硅纳米颗粒的制备方法,属于无机材料制备领域。首先表面活性剂、前聚体、水、乙醇配制成混合溶液放置在烧杯中,30℃下面搅拌6h。把混合溶液倒入烧瓶中,加入一定量的苯形成微乳,在69℃下面搅拌1h。后调节温度至105℃,直至水和乙醇被完全精馏出来。把剩余溶液烘干得到粉末样品,后加入混合洗涤液,进行高速离心,取离心管下面沉淀物在60℃下烘干。收集烘干的产品,得到单分散、大小均匀的纳米孔疏水二氧化硅。本发明制备的单分散疏水纳米孔二氧化硅,尺寸小于50nm,粒径和孔径可以调节,孔道高度有序,工艺过程简单。制备的单分散疏水纳米孔二氧化硅可以用来包裹和传递抗癌药物,能够延长药物的释放时间。
C01B33-18
CN104876230
CN201510291766
姜兴茂, 付鑫, 张震威, 闵建中, 李亚情, 梁帅, 蔡云亮, 陈震
常州大学
2015年9月2日
2015年6月1日

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