介绍一种间苯二甲胺加氢催化剂及其制备方法和应用与流程

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本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法,尤其涉及一种间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺用催化剂及其制备方法,属于加氢催化剂的技术领域。



背景技术:

间苯二甲胺可用作环氧固化剂,但其凝固点较高(凝固点为14.1℃),在低温环境尤其是寒冷的冬季限制了其应用。将其加氢转化为1,3-环己二甲胺,凝固点(<-25℃)大大降低,并且具有低温固化活性高、毒性低等优点,广泛应用于美缝剂、汽车复合材料等领域。

间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺现有技术主要报道如下:

专利cn102690203a,采用5%ru-1%pd/al2o3为催化剂,以液氨为溶剂,在底物质量浓度20%,催化剂用量为间苯二甲胺质量的0.2倍下,将反应器充氢至10mpa,然后升温至130℃,在该温度下反应10h,得到原料转化率为99.9%,1,3-环己二甲胺选择性为97.3%。该技术尽管得到原料转化率和产物选择性均较高,但催化剂用量大、成本高,并且以液氨作溶剂,采用高温高压间歇工艺,安全风险大,不利于工业化放大。

专利cn109772312a,采用4%ru/水滑石为催化剂,并利用氢氧化锂对该催化剂进行修饰处理,以四氢呋喃为溶剂,在底物质量浓度3.67%,催化剂用量为间苯二甲胺质量的0.22倍,反应温度130℃,压力5mpa下,得到原料转化率达到100%,1,3-环己二甲胺选择性达到96.1%。该技术的主要问题在于底物浓度低,单位体积反应器生产效率低、溶剂分离能耗大,并且利用氢氧化锂修饰催化剂,难以稳定套用。

专利us5741928,采用2%ru/al2o3催化剂进行固定床连续加氢,以液氨、1,3-环己二甲胺或小分子有机胺如二乙胺、三乙胺等或其与醇类的混合物作为溶剂,在底物质量浓度10~15%,反应温度120℃左右,反应压力10mpa,间苯二甲胺质量空速0.17h-1下,得到原料转化率达到100%,1,3-环己二甲胺收率为95%左右。该发明以液氨或者小分子有机胺作为反应溶剂,在较低的底物浓度和质量空速下进行加氢,同样存在生产效率低、能耗大等问题。

综上,现有技术存在的主要问题有:(1)间苯二甲胺质量空速低,造成催化剂用量大、投资成本高。另外,在间歇工艺条件下,较大的催化剂用量可能带来反应母液过滤时间长等问题,影响生产效率;(2)反应底物浓度较低,造成单位体积反应器生产效率低,溶剂分离能耗高,增加了生产成本;(3)反应条件较苛刻,为了得到高的1,3-环己二甲胺收率,一般采用液氨或其它小分子有机胺等作为反应溶剂,或利用无机碱对催化剂进行修饰,在高温、高压下进行加氢反应,安全风险高,容易发生物料泄漏,造成环境污染。



技术实现要素:

本发明的目的之一在于,克服以上问题,提供一种活性高、选择性好、寿命长的间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂,本发明的催化剂可以显著提高生产效率、降低生产成本,有利于工业化应用。

本发明的另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法。

本发明的再一个目的在于提供上述催化剂在间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺中的应用,在较低的反应温度和压力、较高的底物浓度和反应空速下,可得到较高的原料转化率及1,3-环己二甲胺选择性。

为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:

一种间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂,所述催化剂包括载体及附着在载体上的活性组分和助剂;

所述活性组分为选自金属rh、pt、pd、ir、au、ag、ni、re中的一种或多种(称为其它活性金属)与贵金属ru组成,优选地,所述活性组分为au和/或ni与ru组成的双金属或三金属体系;

所述活性组分ru的含量为载体质量的0.005%~20%,优选0.01%~10%,更优选0.1~5%;其它活性金属的含量为载体质量的0.0005%~10%,优选0.01%~5%,更优选0.1~1%;

作为优选方案,所述活性组分中,其它活性金属与金属ru质量比为0.001:1~10:1,更优选0.03:1~1:1。

所述助剂由助剂一和助剂二组成,助剂一由金属eu和yb组成,助剂二选自金属li、na、k、cu、co、fe、zn、mn、la、ce中的一种或多种,优选mn、zn、la中的一种或多种。

所述助剂一的含量为载体质量的0.001%~0.5%,优选0.01%~0.1%;所述助剂一中eu/yb质量比为0.01:1~100:1,优选0.01~1:1;

所述助剂二的含量为载体质量的0.001%~0.5%,优选0.01%~0.1%;

作为优选方案,所述助剂一与助剂二质量比为0.05:1~1000:1,优选0.5:1~100:1;

作为优选方案,所述催化剂中,助剂与活性组分的质量比为0.0001:1~0.2:1,更优选0.005:1~0.1:1。

所述载体为金属化合物改性的分子筛,所述分子筛为sba-15分子筛、y型分子筛、β分子筛、mcm-22、mcm-41、mcm-48、mcm-49、zsm-5、zsm-35、zsm-50中的一种或多种,优选sba-15分子筛、β分子筛、mcm-41中的一种或多种;

所述金属化合物包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐中的一种或多种,优选cao、mgo、bao、v2o5、cr2o3、wo2、wo3、moo2、moo3、ca(oh)2、mg(oh)2、caco3、baco3、srco3中的一种或多种,更优选cao、mg(oh)2、baco3中的一种或多种;

所述载体中金属化合物与分子筛质量比为0.001:1~1:1,优选0.01:1~0.2:1。

本发明催化剂中,所述金属化合物对分子筛酸强度、总酸量及晶体微观结构进行有效调节,抑制了载体对间苯二甲胺加氢副反应的催化作用,提高了产物选择性。所述其它活性金属与活性金属ru形成合金,可显著提高催化剂对氢气的吸附活化能力,使加氢反应在较低的氢气压力下即可快速进行。所述助剂一在载体表面高度分散,有利于对活性组分(ru和其它活性金属)的分散与锚定;所述助剂二对活性组分(ru和其它活性金属)表面进行有效的电子和结构调变,助剂一与助剂二协同作用,提高了催化剂活性、选择性与寿命。

本发明的另一个方面,还提供了上述催化剂的制备方法,其包括:

(1)金属化合物改性的分子筛制备:称取一定量的分子筛改性用金属化合物前驱体,加水溶解,加入一定质量分子筛,升温至30~80℃,加入一定质量的氢氧化钠和/或碳酸钠,搅拌2~10h,降温至室温,过滤,洗涤,再于80~120℃烘干,然后置于马弗炉中于一定温度下焙烧一段时间,然后降温至室温,待用;

(2)助剂一负载:称取一定质量步骤(1)得到的改性分子筛载体、助剂一金属eu和yb,加入高压釜中,用氮气置换,排尽釜内空气,再加入一定质量液氨,控制一定温度下搅拌一段时间,然后升/降温至室温,排尽釜内的氮气和液氨,开釜,用乙醇冲出釜内催化剂,过滤,分别用乙醇和蒸馏水洗涤,再于80~120℃烘干,然后置于马弗炉中,在惰性气体氛围下于一定温度下焙烧一段时间,然后降温至室温,待用;

(3)活性组分及助剂二负载:称取一定质量钌盐(优选rucl3.3h2o)、其它活性金属前驱体、助剂二前驱体,配成水溶液a;再称取一定质量表面活性剂,用醇溶解配成溶液b;

将溶液b加入到溶液a中,搅拌,控制某恒定温度,加入一定量还原性硼化物水溶液,将步骤(2)处理后的载体加入到上述体系中,搅拌一段时间,过滤,分别用乙醇、丙酮和水洗涤,于氮气气氛下干燥,降温至室温,挤条成型,得到直径0.5~5mm,长度1~5mm的小柱状催化剂。

(4)催化剂活化:催化剂在使用前需要进行活化,活化方法包括:将步骤(3)成型后的催化剂置于一反应管中,连续通入氢气,加热升温至一定温度,再以一定的速率通入一定量的有机小分子胺类化合物,然后降温至室温,即制得活化后的催化剂。

所述催化剂的制备方法中,步骤(1)中,分子筛改性用金属化合物前驱体为相应金属的可溶性盐,如金属硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或多种,优选金属硝酸盐;

所述催化剂的制备方法中,步骤(1)中,氢氧化钠和/或碳酸钠与金属化合物前驱体的摩尔比值为1~20,优选4~10;

所述催化剂的制备方法中,步骤(1)中焙烧温度为100~700℃,优选200~500℃;焙烧时间为1~20h,优选4~10h;

所述催化剂的制备方法中,步骤(2)中,液氨/(载体+助剂一金属)的质量比值为0.5~20,优选2~10;

所述催化剂的制备方法中,步骤(2)中,加入液氨后,控制体系温度为-40~40℃,优选-10~20℃;在该温度条件下搅拌时间为1~20h,优选5~10h;

所述催化剂的制备方法中,步骤(2)中焙烧温度为200~800℃,优选400~600℃;

所述催化剂的制备方法中,步骤(2)中焙烧时间为1~20h,优选5~10h。

所述催化剂的制备方法中,步骤(3)中,所述前溶液a中,水的用量没有特别限制,可以将各组分完全溶解即可,例如水与(rucl3.3h2o+其它活性金属前驱体+助剂二前驱体)质量比值5~1000,优选20~200;

所述催化剂的制备方法中,步骤(3)中,所述表面活性剂为peg-400、peg-600、peg-6000,peg-10000、peg-20000、pvp、pva、ctab、壬基酚聚氧乙烯醚、油酸、棕榈酸、油胺等中的一种或多种,优选peg-600、ctab、pvp中的一种或多种;

所述催化剂的制备方法中,步骤(3)中,配制所述溶液b用的醇为乙醇、丙醇、1,2-丙二醇、丙三醇、甘二醇、甘三醇、ppg、环己醇中的一种或多种,优选丙三醇、甘三醇中的一种或多种;

所述催化剂的制备方法中,步骤(3)中,所述溶液b中醇与表面活性剂质量比值10~2000,优选50~200;

所述催化剂的制备方法中,步骤(3)中,所述表面活性剂与金属盐(钌盐+其它活性金属前驱体+助剂二前驱体)质量比值1~1000,优选20~100;

所述催化剂的制备方法中,步骤(3)中,将溶液b加入到溶液a中搅拌均匀,控制体系温度为10~70℃,优选20~40℃;

所述催化剂的制备方法中,步骤(3)中,所述还原性硼化物水溶液的体积摩尔浓度为0.2~3.0mol/l;所述还原性硼化物选自nabh4、kbh4、libh4以及氨硼烷中的一种或多种,优选nabh4和/或kbh4,还原性硼化物与活性组分金属盐(钌盐+其它活性金属前驱体)摩尔比值为5~20,优选8~12。

所述催化剂的制备方法中,步骤(3)中加入步骤(2)处理后的载体后,搅拌时间为1~10h,优选2~4h;

所述催化剂的制备方法中,步骤(4)中通氢速率为20~1000ml/g催化剂/h,优选100~500ml/g催化剂/h;

所述催化剂的制备方法中,步骤(4)中加热升温至200~500℃,优选250~350℃;

所述催化剂的制备方法中,步骤(4)中所述有机小分子胺为甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺、丙胺、丙二胺、丁胺、丁二胺中的一种或多种,优选甲胺、乙二胺;

所述催化剂的制备方法中,步骤(4)中,通入小分子胺类化合物的总质量与催化剂质量比值为10~200,优选50~100;通入小分子胺类化合物的速率以该小分子胺类化合物质量空速计为5~100g/g催化剂/h,优选20~60g/g催化剂/h。

本发明的再一个方面,涉及上述催化剂在催化间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺方面的应用:在优选的实施方式中,包括:在固定床反应器以间苯二甲胺为加氢反应底物,反应溶剂为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、环己二醇等醇类溶剂,四氢呋喃、二氧六环、二甲醚、二乙醚等醚类溶剂,环己烷、甲基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、十氢化萘等环烷烃类溶剂及1,3-环己二甲胺、环己胺、1,2-环己二胺、1,4-环己二胺等胺类溶剂中的一种或多种,优选为四氢呋喃和/或异丙醇;底物质量浓度为10%~80%,优选30~60%;反应温度为40~120℃,优选60~90℃;反应压力为2~9mpa,优选4~7mpa;反应空速以间苯二甲胺每小时进料质量/催化剂质量计,为0.1~2.0h-1,优选0.3~1.0h-1,h2/间苯二甲胺摩尔比值为5~100,优选10~30。

本发明的有益效果在于:

将助剂一金属在液氨中溶解形成金属胺化物,被载体均匀吸附,通过干燥和焙烧,金属胺化物分解形成金属亚胺或氮化物,在载体上高度分散,并对载体表面进行修饰,有利于载体对活性组分的吸附、分散与锚定;助剂二可对活性组分表面进行有效的电子和结构调变,助剂一与助剂二协同作用,提高了催化剂活性、选择性与寿命;其它活性金属与金属ru形成合金,显著提高了催化剂对氢气的吸附活化能力,使加氢反应在较低的氢气压力下即可快速进行。在通氢状态下,利用有机小分子胺对催化剂进行高温处理,可进一步对载体及活性表面进行改性,提高其选择性与稳定性。利用该催化剂催化间苯二甲胺加氢反应,在较低的反应温度和压力、较高的底物浓度和反应空速下,原料转化率可以达到99%以上,产物选择性可以达到98%以上。本发明的催化剂经长时间连续运转仍具有稳定的活性与选择性、寿命长。且本发明的催化剂制备简单,易于工业化。

具体实施方式

本发明通过以下实施对本发明进行进一步的说明,但本发明并不限于所列出的实施例。以下实施例中进行气相色谱分析的条件为:安捷伦hp-innowax色谱柱,进样口温度240℃,fid检测器温度250℃,柱流速1.2ml/min,氢气流速40ml/min,空气流速400ml/min,程序升温方式为50℃保持2min,以5℃/min升温至80℃,然后以15℃/min升温至240℃,保持10min。

实施例1

(1)称取20gca(no3)2.4h2o,加200g水溶解,再加入150gsba-15分子筛,升温至50℃,加入5gnaoh,搅拌5h,过滤,用蒸馏水洗涤至ph为7,滤饼于100℃干燥10h,然后于400℃下焙烧6h,降温至室温,待用;

(2)称取100g步骤(1)得到的改性分子筛、0.005g金属eu、0.05gyb,加入到1l高压釜中,充1mpa氮气置换,重复3次,再加入200g液氨,水浴加热至40℃,搅拌5h,然后降温至室温,排尽釜内的氮气和液氨,开釜,用乙醇冲出釜内催化剂,过滤出载体,分别用乙醇和蒸馏水洗涤,再于110℃烘干;将烘干后的载体置于马弗炉中,在氮气氛围下于500℃焙烧5h,然后降温至室温,待用;

(3)分别称取1.02grucl3.3h2o与0.21gh[aucl4]和0.20gmn(no3)2.4h2o,用50g蒸馏水溶解,搅拌均匀,得到溶液a;再称取30gpeg-600表面活性剂,用1500g丙三醇溶解,得到溶液b;将溶液b加入到溶液a中,快速搅拌,升温至40℃,以25ml/min的速率滴加浓度为1mol/l的nabh4水溶液50ml,加完,继续搅拌1h,称取50g步骤(2)得到的载体,加入到该体系中,搅拌5h,过滤,分别用乙醇、丙酮和水洗涤,于氮气保护下100℃干燥4h,降温至室温;挤条,成型,得到直径2mm,长度3mm的小柱状催化剂;

(4)将步骤(3)得到的催化剂置于一反应管中,以5000ml/h的速率连续通入氢气,加热升温至300℃,再以2000g/h的速率通入5000g甲胺,然后降温至室温,即制得所需催化剂,记为c1。

实施例2

采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品c2,不同的是步骤(3)中不加peg-600,而是加40gctab。

实施例3

采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品c3,不同的是:步骤(1)中用15gmg(no3)2.6h2o替代20gca(no3)2.4h2o,用100gβ分子筛替代sba-15,步骤(3)中rucl3.3h2o质量为5.10g,h[aucl4]质量为0.11g,以50ml/min的速率滴加浓度为1mol/l的nabh4水溶液200ml,步骤(4)中不通甲胺,而是以1000g/h的速率通入4000g乙二胺。

实施例4

采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品c4,不同的是:步骤(2)中eu为0.001g,yb为0.10g,步骤(3)中a溶液中还加入了0.42g的ni(no3)2.6h2o。

实施例5

采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品c5,不同的是,将步骤(1)中用10gba(no3)2替代20gca(no3)2.4h2o,用10gna2co3替代5gnaoh;步骤(2)中加入液氨为400g,步骤(3)中是由10gpvp溶于1000g甘三醇中配成溶液b。

实施例6

采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品c6,不同的是步骤(2)中焙烧温度为300℃,步骤(3)中rucl3.3h2o为0.51g。

实施例7

采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品c7,不同的是步骤(1)中用相同质量的mcm-41替代sba-15;步骤(3)中以0.10gla(no3)3.6h2o代替0.20gmn(no3)2.4h2o;步骤(4)不通甲胺,而是以500g/h的速率连续通入3000g乙二胺。

实施例8

采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品c8,不同的是步骤(3)中以0.25gzn(no3)2.6h2o代替0.20gmn(no3)2.4h2o,步骤(4)不通甲胺,而是以2500g/h的速率连续通入10000g丙胺。

对比例1

采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品d1,不同的是步骤(3)中不加h[aucl4]。

对比例2

采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品d2,不同的是步骤(2)中不加eu和yb。

对比例3

采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品d3,不同的是步骤(2)中不加eu。

对比例4

采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品d4,不同的是步骤(4)中加热升温至300℃后不通甲胺,在该温度下保持5h,然后在该连续通氢状态下降温至室温,即制得催化剂d4。

对比例5

采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品d5,不同的是步骤(3)中不加mn(no3)2.4h2o。

对比例6

采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品d6,不同的是省略步骤(1),步骤(2)中直接加100gsba-15催化剂。

实施例1a

称取50g催化剂,装填于长度为150cm、内径为24mm、外径为40mm的反应管中,反应管两端各装填一定量石英砂。反应装置分别利用氮气和氢气进行置换,排尽空气,然后通氢至5mpa,并设置氢气流量为90l/h(h2/间苯二甲胺摩尔比值为18.2),连续通氢,再以120℃/h的升温速率升温至70℃并保持,然后利用高压恒流泵以1g/min的速率向反应器通入间苯二甲胺的thf溶液(该溶液中间苯二甲胺的质量浓度为50%),稳定在该条件下连续进行加氢反应,200h后取样,采用气相色谱进行定量分析。反应结果见表1。

实施例2a~8a

采用与实施例1a相同的加氢反应步骤,不同的是2a~8a对应的催化剂分别为c2~c8。反应结果见表1。

实施例9a

采用与实施例1a相同的加氢反应步骤,不同的是加氢反应溶剂为异丙醇,反应温度为90℃,反应压力为7mpa。

实施例10a

采用与实施例1a相同的加氢反应步骤,不同的是加氢反应底物质量百分浓度为20%,间苯二甲胺的thf溶液进料速率为0.83g/min,(空速为0.2h-1),氢气流量为45l/h。

实施例11a

采用与实施例1a相同的加氢反应步骤,不同的是加氢反应底物质量百分浓度为70%,间苯二甲胺的thf溶液进料速率为0.71g/min,反温度为60℃,反应压力为9mpa。。

对比例1a~6a

采用与实施例1a相同的加氢反应步骤,不同的是反应器分别装填50g的d1~d6催化剂,反应结果如表1。

对比例7a

采用与实施例1a相同的加氢反应步骤,不同的是反应器装填50g市售2%负载率的ru/al2o3催化剂(记为d7),反应溶剂为液氨,底物质量浓度为15%,反应空速为0.2h-1,反应温度为100℃,压力为10mpa,反应结果如表1。

表1:

实施例1b

采用与实施例1a相同的加氢反应步骤,并进行c1催化剂的寿命试验。反应结果如表2。

对比例1b

采用与对比例7a相同的加氢反应步骤,并进行d7催化剂的寿命试验。反应结果如表2。

表2:

从以上表格数据可以看出,本发明的催化剂具有优良的活性与选择性,采用常规醇类或醚类溶剂,在较低的反应温度和压力下,即可高选择性地催化间苯二甲胺加氢制备1,3-环己二甲胺,特别是本发明的催化剂活性、选择性稳定,寿命长。


技术特征:

1.一种间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂,其特征在于,所述催化剂包括载体及附着在载体上的活性组分和助剂;

所述活性组分选自金属rh、pt、pd、ir、au、ag、ni、re中的一种或多种(称为其它活性金属)与贵金属ru组成,优选地,所述活性组分为au和/或ni与ru组成的双金属或三金属体系;

所述助剂由助剂一和助剂二组成,助剂一由金属eu和yb组成,助剂二选自金属li、na、k、cu、co、fe、zn、mn、la、ce中的一种或多种,优选mn、zn、la中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,ru的含量为载体质量的0.005%~20%,优选0.01%~10%,更优选0.1~5%;其它活性金属的含量为载体质量的0.0005%~10%,优选0.01%~5%,更优选0.1~1%。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于,所述助剂一的含量为载体质量的0.001%~0.5%,优选0.01%~0.1%;所述助剂一中eu/yb质量比为0.01:1~100:1,优选0.01~1:1;

所述助剂二的含量为载体质量的0.001%~0.5%,优选0.01%~0.1%。

4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂,其特征在于,所述载体为金属化合物改性的分子筛,所述分子筛为sba-15分子筛、y型分子筛、β分子筛、mcm-22、mcm-41、mcm-48、mcm-49、zsm-5、zsm-35、zsm-50中的一种或多种,优选sba-15分子筛、β分子筛、mcm-41中的一种或多种;

所述金属化合物包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐中的一种或多种,优选选自cao、mgo、bao、v2o5、cr2o3、wo2、wo3、moo2、moo3、ca(oh)2、mg(oh)2、caco3、baco3、srco3中的一种或多种,更优选cao、mg(oh)2、baco3中的一种或多种;

所述载体中金属化合物与分子筛质量比为0.001:1~1:1,优选0.01:1~0.2:1。

5.根据权利要求4所述的催化剂,其特征在于,所述载体的制备方法包括:将金属化合物前驱体加水溶解,加入分子筛,升温至30~80℃,加入一定质量的氢氧化钠和/或碳酸钠,过滤,洗涤,烘干,焙烧,得到载体;

优选的,金属化合物前驱体为相应金属的可溶性盐,包括硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或多种,优选硝酸盐;氢氧化钠和/或碳酸钠与金属化合物前驱体的摩尔比为1~20,优选4~10;焙烧温度为100~700℃,优选200~500℃;焙烧时间为1~20h,优选4~10h。

6.如权利要求1-5任一项所述催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:

(1)助剂一负载:称取一定质量载体、金属eu和yb,加入高压釜中,再加入一定质量液氨,控制一定温度下搅拌一段时间,过滤,洗涤,烘干,焙烧;

(2)活性组分及助剂二负载:称取一定质量钌盐、其它活性金属前驱体、助剂二前驱体,配成水溶液a;称取一定质量表面活性剂,用醇溶解配成溶液b;

将溶液b与溶液a混合,加入一定量还原性硼化物水溶液,将步骤(1)处理后的载体加入到上述体系中,搅拌一段时间,过滤,洗涤,干燥后挤条成型,得到催化剂。

7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,液氨/(载体+eu+yb)的质量比值为0.5~20,优选2~10;加入液氨后,控制体系温度为-40~40℃,优选-10~20℃,搅拌时间为1~20h,优选5~10h;焙烧温度为200~800℃,优选400~600℃;焙烧时间为1~20h,优选5~10h。

8.根据权利要求6或7所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述表面活性剂为peg-400、peg-600、peg-6000,peg-10000、peg-20000、pvp、pva、ctab、壬基酚聚氧乙烯醚、油酸、棕榈酸、油胺等中的一种或多种,优选peg-600、ctab、pvp中的一种或多种;

配制所述溶液b用的醇为乙醇、丙醇、1,2-丙二醇、丙三醇、甘二醇、甘三醇、ppg、环己醇中的一种或多种,优选丙三醇、甘三醇中的一种或多种;

溶液b中醇与表面活性剂质量比值10~2000,优选50~200;

所述还原性硼化物选自nabh4、kbh4、libh4以及氨硼烷中的一种或多种,优选nabh4和/或kbh4,还原性硼化物与活性组分金属盐(钌盐+其它活性金属前驱体)摩尔比为5~20,优选8~12。

9.根据权利要求6-8任一项所述的方法,其特征在于,还包括对制得的催化剂进行活化的步骤,包括将步骤(2)成型后的催化剂置于一反应管中,连续通入氢气,加热升温至一定温度,再以一定的速率通入一定量的有机小分子胺类化合物,然后降温至室温,即制得活化后的催化剂;

其中,通氢速率为20~1000ml/g催化剂/h,优选100~500ml/g催化剂/h;通入小分子胺类化合物的总质量与催化剂质量比值为10~200,优选50~100;通入小分子胺类化合物的速率为5~100g/g催化剂/h,优选20~60g/g催化剂/h。

10.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂或权利要求6-9任一项所述方法制得的催化剂用于催化间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺;优选的,间苯二甲胺质量浓度为10%~80%,优选30~60%;反应压力为2~9mpa,优选4~7mpa;反应温度为40~120℃,优选60~90℃;间苯二甲胺的进料空速为0.1~2.0h-1,优选0.3~1.0h-1

技术总结
本发明提供一种间苯二甲胺加氢合成1,3‑环己二甲胺的催化剂及其制备方法。该催化剂由载体及附着在载体上的活性组分和助剂组成;所述活性组分选自金属Rh、Pt、Pd、Ir、Au、Ag、Ni、Re中的一种或多种与贵金属Ru组成;所述助剂由助剂一和助剂二组成,助剂一由金属Eu和Yb组成,助剂二选自金属Li、Na、k、Cu、Co、Fe、Zn、Mn、La、Ce中的一种或多种,载体为金属化合物改性的分子筛。与现有技术相比,该催化剂在较低的反应温度和压力、较高的底物浓度和反应空速下,可得到较高的原料转化率及1,3‑环己二甲胺选择性,并且该催化剂性能稳定、寿命长,可以显著提高生产效率、降低生产成本,有利于工业化应用。

技术研发人员:龚亚军;张聪颖;李海龙;杨在刚;郭爱国;丁儒;王静;丁皓
受保护的技术使用者:万华化学集团股份有限公司
技术研发日:2020.04.08
技术公布日:2020.06.26

介绍一种间苯二甲胺加氢催化剂及其制备方法和应用与流程的相关内容如下: