分享一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法

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一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法
本发明涉及一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶及其制备方法,利用有机官能团间的化学反应使离子液体接枝于氧化石墨表面,并进行热还原得到功能填料,将填料与氟醚生胶及配合剂混合、硫化成型得到最终产物,该石墨烯/氟醚橡胶有效克服了石墨烯易自聚集及与橡胶分子相容性差的缺陷,利用本发明功能石墨烯作为填料填充的氟醚橡胶具有良好的力学性能、耐摩擦磨损性能、耐高温性能;且本发明制备方法简单易行,具有良好的应用前景。

一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备 方法
技术领域
[0001] 本发明涉及石墨烯及氟橡胶领域,特别涉及一种含氟离子液体共价键修饰的石墨 烯/氟醚橡胶的制备方法。

[0002] 氟醚橡胶是一种含有大量碳氟和氟烷基醚分子结构的高分子聚合物。因具有优异 的耐高低温、耐强氧化剂及耐多种化学介质性能,被作为极端条件下的密封材料使用。填料 是氟醚橡胶中的重要组分,性能优异的填料可在一定程度上改善氟醚橡胶材料的性能。传 统氟醚橡胶体系采用炭黑作为填料,填充量大且缺乏电学、热学等功能性,已无法满足特殊 密封条件对材料的性能要求。因此,设计一种新型功能填料改善氟醚橡胶性能成为急需。
[0003] 石墨烯是一种新兴的二维片状碳纳米材料,密度低、比表面积大、力学、电学及热 学性能优异,具有良好的应用前景。然而易自聚集、与橡胶等高分子材料相容性差等缺陷, 使石墨烯直接填充至橡胶材料中难以达到预期性能。为解决上述难题,一些研究者采用表 面修饰的方法改性石墨烯,如贾红兵等人利用聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯填充橡胶材 料,提高了橡胶的热导系数和力学性能(中国专利,专利号:CN201510025703.4) ;Wu等人采 用硅烷偶联剂表面修饰氧化石墨烯,得到的填料可以提高橡胶的交联密度,并增强橡胶的 力学性能和气体阻隔性能(Jinrong Wu,Guangsu Huang,Hui Li, et al .Enhanced mechanical and gas barrier properties of rubber nanocomposites with surface functionalized graphene oxide at low content[J].Polymer,2013,54:1930-1937)〇值 得注意的是,这些报导中采用的基体为天然橡胶等胶种,性质与氟醚橡胶差别较大,且氟醚 橡胶的加工和使用温度远高于天然橡胶,而多数有机物在此温度已经分解,分解产生的气 体杂质会使橡胶内部生成多孔结构,影响橡胶性能。因此需要寻找一种耐高温且具有表面 活性的特殊有机物修饰石墨烯填充氟醚橡胶。
[0004] 离子液体是一种化学性质稳定、耐高温、具有有机阳离子和无机阴离子结构的室 温熔融盐。离子液体的阳离子结构与石墨烯等碳材料间存在的物理相互作用力,使离子液 体可以吸附于石墨烯表面,改善石墨烯的性能。贾红兵等人报道了一种利用球磨使离子液 体与氧化石墨烯间非共价键结合表面改性氧化石墨烯并填充天然橡胶的方法(中国专利, 专利号:CN201310035966.4)。然而这种方法中离子液体与氧化石墨烯间的物理相互作用力 较弱,表面修饰的结构易被破坏,且氧化石墨烯没有进行后续还原,使修饰后的填料性能受 到影响。为解决上述问题,提出一种离子液体共价键修饰石墨烯填充氟醚橡胶的新制备方 法十分重要。



[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的上述不足,提供一种含氟离子液体共价键修饰 的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法,该方法制备得到的石墨烯/氟醚橡胶有效克服了石墨烯易 自聚集及与橡胶分子相容性差的缺陷,利用本发明功能石墨烯作为填料填充的氟醚橡胶具 有良好的力学性能、耐摩擦磨损性能、耐高温性能,且本发明制备方法简单易行,具有良好 的应用前景。
[0006] 本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的:
[0007] 一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法,包括如下步骤:
[0008] (1)、将含氟离子液体、氧化石墨和催化剂在有机溶剂中混合,水浴超声处理至氧 化石墨均匀分散,之后在氮气气氛中进行低温反应,得到含氟离子液体接枝氧化石墨;所述 含氟离子液体与氧化石墨的质量比为= 1:0.2~5;
[0009] (2)、对含氟离子液体接枝氧化石墨进行还原处理,得到含氟离子液体接枝石墨 稀;
[0010] (3)、将含氟离子液体接枝石墨烯作为功能填料与氟醚橡胶生胶、吸酸剂、硫化剂 和助硫化剂混合,并分别进行热压硫化和二段硫化,得到石墨烯/氟醚橡胶,其中热压硫化 温度为150°C-200°C,硫化压力为5MPa-20MPa,时间为5-30min;二段硫化温度为210°C_260 °C,时间为5-24h。
[0011] 在上述含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法中,步骤(1)中含 氟离子液体为1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺 丙基咪唑-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐、丨-羧丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、丨-羧丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-羧丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或组合。
[0012] 在上述含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法中,步骤(1)中催 化剂为N,N'_二环己基碳酰亚胺或对二甲氨基吡啶中的一种或组合;所述步骤(1)中有机溶 剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
[0013] 在上述含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法中,步骤(1)中水 浴超声处理时间为1 -4h;所述步骤(1)中反应温度为40 °C -60 °C,反应时间为6-48h。
[0014] 在上述含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法中,步骤(1)在氮 气气氛中进行低温反应后,对反应产物进行纯化处理,除去未参与反应的离子液体及催化 剂,将纯化后的产品干燥处理,其中纯化处理方法为离心洗涤、减压过滤洗涤或减压蒸馏中 的一种或组合。
[0015] 在上述含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法中,步骤(2)中还 原处理的还原温度为150 °C -300 °C,热处理时间为1 _6h。
[0016] 在上述含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法中,步骤(3)中各 组分的质量份数如下: 含氟离子液体接枝石墨:烯0.2 -5份; 氟醚橡胶生股 100份;
[0017] 吸酸剂 3~5份; 硫化剂 1 ~ 6份; 助硫化剂 1 ~ 6份。
[0018]在上述含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法中,所述吸酸剂 为氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氧化锌或氧化铅中的一种或组合。
[0019] 在上述含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法中,所述硫化剂 为2,5_二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、N,N-双肉桂叉-1,6-己二胺、 对苯二酚或过氧化二苯甲酰中的一种或组合.
[0020] 在上述含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法中,所述助硫化 剂为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲 基丙烷三甲丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇中的一种或组合。
[0021 ]本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
[0022] (1)、本发明利用有机官能团间的化学反应使离子液体接枝于氧化石墨表面,并进 行热还原得到功能填料,将填料与氟醚生胶及配合剂混合、硫化成型得到最终产物,该石墨 烯/氟醚橡胶有效克服了石墨烯易自聚集及与橡胶分子相容性差的缺陷;
[0023] (2)、采用本发明方法制备的氟醚橡胶产物具有优异的力学性能、耐摩擦磨损性能 和耐高温性能,可以满足航天领域的应用需要;
[0024] (3)、本发明对反应过程及橡胶制备过程中各组份及含量进行优选,同时对制备工 艺条件进行优化设计,使得制备得到的功能填料产率高、纯度高,具有更加优异的综合性 能;
[0025] (4)、本发明制备方法简单易行,易于实现,该方法还可以进一步推广到其他填料 体系,应用前景良好。

[0026] 图1为本发明石墨烯/氟醚橡胶的制备方法步骤1中的制备流程示意图;
[0027] 图2为本发明石墨烯/氟醚橡胶的制备方法步骤2中的制备流程示意图;
[0028] 图3为本发明实施例1制备得到的离子液体接枝的氧化石墨结构式;
[0029] 图4为本发明实施例1制备得到的离子液体接枝的石墨烯结构式;
[0030] 图5为本发明实施例1中氧化石墨、离子液体接枝的氧化石墨及热还原离子液体接 枝的石墨烯的红外光谱曲线图;
[0031 ]图6为本发明实施例1中氧化石墨、离子液体接枝的氧化石墨及中热还原离子液体 接枝后石墨烯的X射线光电子能谱曲线图;
[0032] 图7为本发明实施例1中氧化石墨、离子液体接枝的氧化石墨及热还原离子液体接 枝后石墨烯在氮气气氛中的热失重曲线图。
[0033] 图8为本发明实施例1、实施例4和实施例5中热还原离子液体接枝后石墨烯在空气 条件下的热重曲线对比图;
[0034] 图9为本发明实施例4、实施例6和实施例7中制备的氟醚橡胶在空气气氛中的热重 曲线对比图;
[0035]图10为本发明实施例7中制备的氟醚橡胶拉伸断口的扫描电镜图片。

[0036]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述:
[0037]本发明含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法,具体包括如下 步骤:
[0038] (1)、含氟离子液体接枝氧化石墨
[0039]将含氟离子液体、氧化石墨和催化剂在有机溶剂中混合,水浴超声处理l_4h至氧 化石墨均匀分散,之后在氮气气氛中进行低温反应,反应温度为40°C-60°C,反应时间为6-48h。对反应产物进行纯化处理,除去未参与反应的离子液体及催化剂,将纯化后的样品干 燥处理,得到含氟离子液体接枝氧化石墨,其中纯化处理方法为离心洗涤、减压过滤洗涤或 减压蒸馏中的一种或组合。所述含氟离子液体与氧化石墨的质量比为:1: 〇. 2~5。
[0040] 含氟离子液体为1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼 酸盐、1-胺丙基咪唑-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐、1-羧丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羧丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-羧丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或组 合。
[0041] 催化剂为N,N'_二环己基碳酰亚胺或对二甲氨基吡啶中的一种或组合。
[0042] 有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意 一种。
[0043] 如图1所示为本发明石墨烯/氟醚橡胶的制备方法步骤1中的制备流程示意图,其 中 A 为一 C00H 或一 NH2; X 为一 (CF3SO2) 2N、一 BF4 或 PF6; Μ 为一 C00-或一 C0-NH-。
[0044] (2)、含氟离子液体接枝氧化石墨的还原
[0045] 对含氟离子液体接枝氧化石墨进行还原处理,得到含氟离子液体接枝石墨烯;还 原处理的还原温度为150 °C -300 °C,热处理时间为1 _6h。
[0046] 如图2所示为本发明石墨烯/氟醚橡胶的制备方法步骤2中的制备流程示意图,其 中 X 为一 (CF3SO2) 2N、一 BF4 或 PF6; Μ 为一 C00-或一 C0-NH-。
[0047] (3)、功能石墨烯与氟醚橡胶的混合与成型
[0048] 将含氟离子液体接枝石墨烯作为功能填料与氟醚橡胶生胶、吸酸剂、硫化剂和助 硫化剂混合,并分别进行热压硫化和二段硫化,得到石墨烯/氟醚橡胶。
[0049] 各组分的质量份数如下: 含氟离子液体接枝石墨烯0.2-5份; 氟醚橡胶生胶 10CM分,
[0050] 吸酸剂 3:~5份; 硫化剂 1 ~ 6份;
[0051] 助硫^化剂 1~6份-。
[0052] 其中热压硫化温度为150°c-200°c,硫化压力为5MPa-20MPa,时间为5-30min;二段 硫化温度为210 °C -260 °C,时间为5-24h。
[0053] 吸酸剂为氧化镁、氧化|丐、氢氧化|丐、氧化锌或氧化铅中的一种或组合。
[0054]硫化剂为2,5_二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、N,N-双肉桂 叉-1,6-己二胺、对苯二酚或过氧化二苯甲酰中的一种或组合.
[0055]助硫化剂为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二 烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇中的一种或组合。
[0056] 实施例1
[0057] 1.离子液体接枝氧化石墨
[0058] 称取氧化石墨lg,l_胺丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐lg,N,N'_二环己基碳 酰亚胺lg,对二甲氨基吡啶50mg,称量200mL有N,N-二甲基甲酰胺置于烧瓶中。水浴超声处 理2h后,在氮气气氛中控温50°C反应24h。对反应产物采用离心洗涤进行纯化处理,去除未 反应的离子液体和催化剂,真空干燥产物。
[0059] 如图3所示为本发明实施例1制备得到的离子液体接枝的氧化石墨结构式。
[0060] 2.离子液体接枝氧化石墨的还原
[0061] 称取接枝后的氧化石墨lg置于坩埚中,在烘箱230°C条件下热处理lh,得到蓬松的 絮状离子液体修饰的氧化还原功能石墨烯产物。
[0062] 如图4所示为本发明实施例1制备得到的离子液体接枝的石墨烯结构式。
[0063] 3.功能石墨烯与氟醚橡胶的混合与成型
[0064]称取100g氟醚橡胶生胶,lg功能石墨烯、3g氧化镁、4g 2,5_二甲基-2,5-二(叔丁 基过氧基)己烷、4g三烯丙基异氰脲酸酯,在开炼机上混合均匀。将混合产物在175 °C、lOMPa 条件下硫化成型20min后,在220 °C二段硫化5h,得到橡胶产品。
[0065] 如图5所示为本发明实施例1中氧化石墨、离子液体接枝的氧化石墨及热还原离子 液体接枝的后墨烯的红外光谱;图6为本发明实施例1中氧化石墨、离子液体接枝的氧化石 墨及热还原离子液体接枝后石墨烯的X射线光电子能谱;图7为本发明实施例1中氧化石墨、 离子液体接枝的氧化石墨及热还原离子液体接枝后石墨烯在氮气气氛中的热失重曲线图。 图8为本发明实施例1中热还原离子液体接枝后石墨烯在空气条件下的热重曲线图。
[0066] 由图可知,本发明对原始氧化石墨、离子液体接枝的氧化石墨及热还原离子液体 接枝的石墨烯进行元素、基团及热分析表征,证明了离子液体成功接枝在石墨烯表面及对 氧化石墨有效还原。
[0067]本发明方法实施例1中制备的氟醚橡胶的拉伸强度为11.8MPa,硬度为60.1 Siore A,拉断伸长率为290%。本发明方法实施例1中制备的氟醚橡胶在5N载荷、6cm/s速率条件 下,采用球盘式仪器摩擦20min后的摩擦系数为1.36,磨损率为2.78 X l(T7cm3/Nm。
[0068] 实施例2
[0069] 1.离子液体接枝氧化石墨
[0070] 称取氧化石墨lg,l_胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐2g,N,N'_二环己基碳酰亚胺 lg,对二甲氨基吡啶50mg,称量200mL有N,N-二甲基甲酰胺置于烧瓶中。水浴超声处理lh后, 在氮气气氛中控温40 °C反应36h。对反应产物采用离心洗涤进行纯化处理,去除未反应的离 子液体和催化剂,真空干燥产物。
[0071] 2.离子液体接枝氧化石墨的还原
[0072]称取接枝后的氧化石墨lg置于坩埚中,在烘箱250°C条件下热处理lh,得到蓬松的 絮状离子液体修饰的氧化还原功能石墨烯产物。
[0073] 3.功能石墨烯与氟醚橡胶的混合与成型
[0074] 称取100g氟醚橡胶生胶,lg功能石墨烯、4g氧化镁、3g 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁 基过氧基)己烷、3g三烯丙基异氰脲酸酯,在开炼机上混合均匀。将混合产物在155 °C、20MPa 条件下硫化成型20min后,在250 °C二段硫化5h,得到橡胶产品。
[0075] 本发明方法实施例1中制备的氟醚橡胶的拉伸强度为11.5MPa,硬度为59.8Shore A,拉断伸长率为287%。
[0076] 实施例3
[0077] 1.离子液体接枝氧化石墨
[0078] 称取氧化石墨lg,1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐0.5g,N,N'-二环己基碳酰亚 胺1 g,对二甲氨基吡啶50mg,称量200mL有N,N-二甲基甲酰胺置于烧瓶中。水浴超声处理4h 后,在氮气气氛中控温60°C反应6h。对反应产物采用离心洗涤进行纯化处理,去除未反应的 离子液体和催化剂,真空干燥产物。
[0079] 2.离子液体接枝的氧化石墨的还原
[0080] 称取接枝后的氧化石墨lg置于坩埚中,在烘箱210°c条件下热处理6h,得到蓬松的 絮状离子液体修饰的氧化还原功能石墨烯产物。
[0081 ] 3.功能石墨烯与氟醚橡胶的混合与成型
[0082]称取100g氟醚橡胶生胶,lg功能石墨烯、5g氧化镁、3g 2,5_二甲基-2,5-二(叔丁 基过氧基)己烷、5g三烯丙基异氰脲酸酯,在开炼机上混合均匀。将混合产物在165 °C、15MPa 条件下硫化成型30min后,在240 °C二段硫化10h,得到橡胶产品。
[0083]本发明方法实施例1中制备的氟醚橡胶的拉伸强度为11.3MPa,硬度为59.5Shore A,拉断伸长率为281 %。
[0084] 实施例4
[0085] 1.离子液体接枝氧化石墨
[0086] 称取氧化石墨lg,l_胺丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐0.5g,N,N'_二环己基 碳酰亚胺lg,对二甲氨基吡啶50mg,称量200mL有N,N-二甲基甲酰胺置于烧瓶中。水浴超声 处理2h后,在氮气气氛中控温40°C反应48h。对反应产物采用离心洗涤进行纯化处理,去除 未反应的离子液体和催化剂,真空干燥产物。
[0087] 2.离子液体接枝氧化石墨的还原
[0088]称取接枝后的氧化石墨lg置于坩埚中,在烘箱230°C条件下热处理2h,得到蓬松的 絮状离子液体修饰的氧化还原功能石墨烯产物。
[0089] 3.功能石墨烯与氟醚橡胶的混合与成型
[0090] 称取100g氟醚橡胶生胶,lg功能石墨烯、3g氧化镁、2g 2,5_二甲基-2,5_二(叔丁 基过氧基)己烷、4g三烯丙基异氰脲酸酯,在开炼机上混合均匀。将混合产物在190°C、5MPa 条件下硫化成型5min后,在210 °C二段硫化24h,得到橡胶产品。
[0091] 如图8为本发明实施例4中制备的热还原离子液体接枝的石墨烯在空气条件下的 热重曲线图。本发明实施例4中制备的氟醚橡胶在空气气氛中的热重曲线如图9所示。
[0092]本发明方法实施例4中制备的氟醚橡胶的拉伸强度为12.3MPa,硬度为60.8Shore A,拉断伸长率为284%。本发明方法实施例4中制备的氟醚橡胶在5N载荷、6cm/s速率条件 下,采用球盘式仪器摩擦20min后的摩擦系数为1.32,磨损率为2.63 X l(T7cm3/Nm。
[0093] 实施例5
[0094] 1.离子液体接枝氧化石墨
[0095] 称取氧化石墨lg,l_胺丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐0.5g,N,N'_二环己基 碳酰亚胺lg,对二甲氨基吡啶50mg,称量200mL有N,N-二甲基甲酰胺置于烧瓶中。水浴超声 处理lh后,在氮气气氛中控温60°C反应24h。对反应产物采用离心洗涤进行纯化处理,去除 未反应的离子液体和催化剂,真空干燥产物。
[0096] 2.离子液体接枝氧化石墨的还原
[0097]称取接枝后的氧化石墨lg置于坩埚中,在烘箱230°C条件下热处理6h,得到蓬松的 絮状离子液体修饰的氧化还原功能石墨烯产物。
[0098] 3.功能石墨烯与氟醚橡胶的混合与成型
[0099] 称取100g氟醚橡胶生胶,lg功能石墨烯、4g氧化镁、6g 2,5_二甲基-2,5_二(叔丁 基过氧基)己烷、6g三烯丙基异氰脲酸酯,在开炼机上混合均匀。将混合产物在180 °C、1 OMPa 条件下硫化成型lOmin后,在260 °C二段硫化8h,得到橡胶产品。
[0100]如图8所示为本发明实施例5中热还原离子液体接枝后石墨烯在空气条件下的热 重曲线图。
[0101] 本发明方法实施例5中制备的氟醚橡胶的拉伸强度为12. IMPa,硬度为61.OShore A,拉断伸长率为257%。
[0102] 实施例6
[0103] 1.离子液体接枝氧化石墨
[0104] 称取氧化石墨lg,l_胺丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐0.5g,N,N'_二环己基 碳酰亚胺lg,对二甲氨基吡啶50mg,称量200mL有N,N-二甲基甲酰胺置于烧瓶中。水浴超声 处理3h后,在氮气气氛中控温50°C反应36h。对反应产物采用离心洗涤进行纯化处理,去除 未反应的离子液体和催化剂,真空干燥产物。
[0105] 2.离子液体接枝氧化石墨的还原
[0106]称取接枝后的氧化石墨lg置于坩埚中,在烘箱280°C条件下热处理lh,得到蓬松的 絮状离子液体修饰的氧化还原功能石墨烯产物。
[0107] 3.功能石墨烯与氟醚橡胶的混合与成型
[0108] 称取100g氟醚橡胶生胶,2g功能石墨稀、4g氢氧化H3g过氧化二异丙苯烧、4g三 烯丙基氰脲酸酯,在开炼机上混合均匀。将混合产物在180°C、20MPa条件下硫化成型lOmin, 在230 °C二段硫化15h,得到橡胶产品。
[0109] 本发明方法实施例6中制备的氟醚橡胶的拉伸强度为13.6MPa,硬度为63.1 Shore A,拉断伸长率为300%。本发明方法实施例6中制备的氟醚橡胶在5N载荷、6cm/s速率条件 下,采用球盘式仪器摩擦20min后的摩擦系数为1.23,磨损率为2.31 X l(T7cm3/Nm。
[0110] 本发明实施例6中制备的氟醚橡胶在空气气氛中的热重曲线如图5所示。
[0111] 实施例7
[0112] 1.离子液体接枝氧化石墨
[0113] 称取氧化石墨lg,l-胺丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐0.5g,N,N'_二环己基 碳酰亚胺lg,对二甲氨基吡啶50mg,称量200mL有N,N-二甲基甲酰胺置于烧瓶中。水浴超声 处理2h后,在氮气气氛中控温40°C反应48h。对反应产物采用离心洗涤进行纯化处理,去除 未反应的离子液体和催化剂,真空干燥产物。
[0114] 2.离子液体接枝氧化石墨的还原
[0115]称取接枝后的氧化石墨lg置于坩埚中,在烘箱170°C条件下热处理6h,得到蓬松的 絮状离子液体修饰的氧化还原功能石墨烯产物。
[0116] 3.功能石墨烯与氟醚橡胶的混合与成型
[0117] 称取100g氟醚橡胶生胶,4g功能石墨烯、3g氧化镁、2g 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁 基过氧基)己烷、4g三烯丙基异氰脲酸酯,在开炼机上混合均匀。将混合产物在190 °C、15MPa 条件下硫化成型20min后,在250 °C二段硫化20h,得到橡胶产品。
[0118] 本发明方法实施例7中制备的氟醚橡胶的拉伸强度为14.8MPa,硬度为66. OShore A,拉断伸长率为253%。本发明方法实施例7中制备的氟醚橡胶在5N载荷、6cm/s速率条件 下,采用球盘式仪器摩擦20min后的摩擦系数为1.23,磨损率为2.31 X l(T7cm3/Nm。
[0119] 本发明实施例7中制备的氟醚橡胶在空气气氛中的热重曲线如图9所示。本发明实 施例7中制备的氟醚橡胶拉伸断口的扫面电镜形貌表征结果如图10所示。
[0120] 由图可知,热还原离子液体接枝的石墨烯与氟醚橡胶具有良好的相容性。
[0121]以上所述,仅为本发明最佳的,但本发明的保护范围并不局限于此, 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换, 都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0122]本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

1. 一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法,其特征在于:包括如 下步骤: (1)、将含氟离子液体、氧化石墨和催化剂在有机溶剂中混合,水浴超声处理至氧化石 墨均匀分散,之后在氮气气氛中进行低温反应,得到含氟离子液体接枝氧化石墨;所述含氟 离子液体与氧化石墨的质量比为:1:0.2~5; (2 )、对含氟离子液体接枝氧化石墨进行还原处理,得到含氟离子液体接枝石墨烯; (3)、将含氟离子液体接枝石墨烯作为功能填料与氟醚橡胶生胶、吸酸剂、硫化剂和助 硫化剂混合,并分别进行热压硫化和二段硫化,得到石墨烯/氟醚橡胶,其中热压硫化温度 为150°C_200°C,硫化压力为5MPa-20MPa,时间为5-30min;二段硫化温度为210°C_260°C,时 间为5_24h。2. 根据权利要求1所述的一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方 法,其特征在于:所述步骤(1)中含氟离子液体为1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺丙 基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺丙基咪唑-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐、1-羧丙基-3-甲 基咪唑四氟硼酸盐、1-羧丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-羧丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰 亚胺盐中的一种或组合。3. 根据权利要求1所述的一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方 法,其特征在于:所述步骤(1)中催化剂为N,N'_二环己基碳酰亚胺或对二甲氨基吡啶中的 一种或组合;所述步骤(1)中有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基 吡咯烷酮中的任意一种。4. 根据权利要求1所述的一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方 法,其特征在于:所述步骤(1)中水浴超声处理时间为l-4h;所述步骤(1)中反应温度为40 。(:-60 °C,反应时间为6-48h。5. 根据权利要求1所述的一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方 法,其特征在于:所述步骤(1)在氮气气氛中进行低温反应后,对反应产物进行纯化处理,除 去未参与反应的离子液体及催化剂,将纯化后的产品干燥处理,其中纯化处理方法为离心 洗涤、减压过滤洗涤或减压蒸馏中的一种或组合。6. 根据权利要求1所述的一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方 法,其特征在于:所述步骤(2)中还原处理的还原温度为150 °C -300 °C,热处理时间为I_6h。7. 根据权利要求1所述的一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方 法,其特征在于:所述步骤(3)中各组分的质量份数如下: 含氟离子液体接枝石墨烯0.2 -5份; 氟醚橡胶生胶 100份; 吸酸剂 3 ~ 5份; 硫化剂 1~6份; 助硫化剂 1~6份。8. 根据权利要求1~7之一所述的一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的 制备方法,其特征在于:所述吸酸剂为氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氧化锌或氧化铅中的一种 或组合。9. 根据权利要求1~7之一所述的一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的 制备方法,其特征在于:所述硫化剂为2,5_二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二 异丙苯、N,N-双肉桂叉-1,6-己二胺、对苯二酚或过氧化二苯甲酰中的一种或组合。10. 根据权利要求1~7之一所述的一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶 的制备方法,其特征在于:所述助硫化剂为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙 烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇中的一 种或组合。
C08L27/12GK106009424SQ201610362804
2016年10月12日
2016年5月26日
王昊, 张继华, 张辉, 赵云峰
航天材料及工艺研究所, 中国运载火箭技术研究院, 中国科学院化学研究所

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