分享一种常温高效催化降解石油化工行业VOCs废气的方法

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一种常温高效催化降解石油化工行业VOCs废气的方法
本发明公开了一种常温高效催化降解石油化工行业VOCs废气的方法,属于废气治理技术领域,其包括如下步骤:废气从底部进入第一喷淋塔,与自上而下喷淋下碱性的喷淋液相向碰撞,中和酸性成分形成盐,并捕集粉尘从底部排出,废气从顶部排出;从底部进入第二喷淋塔,与自上而下喷淋下的喷淋液相向碰撞,溶解可溶成份形成溶解液从底部排出、顶部排出废气中通入臭氧,在CeMnO3/TiO2@@SiO2催化剂作用下产生氧化还原反应,生成CO2和H2O,完成废气的处理。此种处理方法能产生大量“气态”的羟基自由基释放,因无任何相间阻力,与气态VOCs分子充分接触,使得以“气”治“气”的效率扩增,从而快速、高效地将VOCs消解成小分子CO2、H2O及极少量无机盐。

一种常温高效催化降解石油化工行业VOCs废气的方法
技术领域
[0001] 本发明属于废气治理技术领域,具体涉及一种常温高效催化降解石油化工行业 VOCs废气的方法。

[0002] 石油化工行业是我国一项支柱型产业,其经过常减压蒸馏、催化裂化、延迟焦化、 催化重整、气体加工及产品精制等一系列的工艺过程,把原油加工成各种石油产品。石油炼 制企业的主要原料是碳氢化合物和部分微量的硫、氮等元素,而碳氢化合物中存有大量的 烷烃,以及少量的芳香烃和环烷烃。所以,在石油炼制过程中会排放苯类、酚类、有机硫化物 和有机氯化物等挥发性有机物(VOCs)。
[0003] 根据国家环境保护部规划局2011年的调查研究,2009年全国石油炼制、石油化工 行业VOCs总量占全国VOCs排放总量的8.73%,已经成为VOCs排放的重点来源。VOCs不仅大 多数有毒,具有致癌性;还能与空气中氮氧化物发生反应,生成光化学烟雾,对植物生长和 人体呼吸系统造成伤害;VOCs中的卤代烃类还会破坏臭氧层,引起地球表面温度升高。对环 境和人体造成重大伤害。
[0004] 为了加强对石油化工行业VOCs的治理,环保厅在《大气污染防治行动计划》(国发 〔2013〕37号)的基础上,专门制定了《石化行业挥发性有机物综合整治方案》(环发〔2014〕 177号),加快推进石化行业挥发性有机物综合整治的环境管理工作,促进大气环境质量改 善。各种VOCs处理技术应运得以逐步发展。
[0005] 目前,能够有效治理石油化工行业VOCs废气的技术还较少。我国申请号为 201520418663.5的实用新型专利公开了一种常温处理VOCs的装置,采用生物氧化+次氯酸 钠催化氧化的工艺处理VOCs废气,主要设备为生物接触氧化塔和次氯酸钠催化氧化塔。双 氧化工艺对VOCs中有机物"分类"处理,提高了处理效率,可确保处理后的尾气达标排放。然 而,无论生物接触氧化塔还是次氯酸钠催化氧化塔,都会产生大量废液,在净化了废气的同 时产生了废液污染。
[0006] 我国申请号为201520594899.4的实用新型专利还公开了一种使用催化燃烧方法 处理VOCs的装置。包括催化反应塔,在催化反应塔内同时设有低温催化剂层和高温催化剂 层,经过两层催化剂的作用,能得到很好的VOCs脱除效果。但是,依然需要加热废气,提高废 气的温度,能量消耗大;此外,催化反应塔内部构造复杂,同一塔内设置两种催化床层,对塔 要求高,不利于工业上推广应用。



[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种常温高效催化降解石油化工行业VOCs废 气的方法,能够在常温环境下提高石油炼制生产过程中所产生废气的治理质量。
[0008] 为解决上述技术问题,本发明的技术方案是:发明一种常温高效催化降解石油化 工行业VOCs废气的方法,其特征在于:包括如下步骤:
[0009] (I)将废气从底部进入第一喷淋塔,在第一喷淋塔内与自上而下喷淋下碱性的喷 淋液相向碰撞,喷淋液中和废气中的酸性成分形成盐,并捕集粉尘,从第一喷淋塔的底部排 出,处理后的废气从第一喷淋塔的顶部排出;
[0010] (2)第一喷淋塔排出的废气从底部进入第二喷淋塔,在第二喷淋塔内与自上而下 喷淋下的喷淋液相向碰撞,溶解废气中的可溶成份形成溶解液,第二喷淋塔的底部排出溶 解液、顶部排出喷淋处理后的废气;
[0011] (3)第二喷淋塔排出的废气中通入臭氧,在核壳微纳米结构的CeMn03/Ti0 2_Si〇2 催化剂作用下,臭氧与废气中的水分反应,生成的O2和羟基自由基与废气产生氧化还原反 应,生成CO 2和H2O,完成废气的处理;所述Cu-Cr-〇/Ti〇2_Si〇2催化剂经如下方法制得:
[0012] a、由钛酸正丁酯、乙醇、盐酸和水在搅拌下进行凝胶化反应,制得TiO2纳米载体, 搅拌转速为300~600r/min;各原料的质量消耗份数如下: 钛酸正丁酯 10份 乙醇 100份
[0013] 盐酸 3份 水 30份;
[0014] b、将步骤a中制得的TiO2纳米载体分散在水中,加入Mn和Ce的醋酸盐溶液中,溶液 中Mn离子和Ce离子吸附在TiO 2纳米载体上,离心得吸附有Cu离子和Cr离子的TiO2纳米载体, 在温度为150 °C的真空环境中干燥3h,制得纳米级CeMn03/Ti02,纳米级CeMnO3AiO 2中CeMnO3 的质量负载量为4~8% ;
[0015] c、采用波长为200~275nm的紫外光照射步骤b中得到的纳米级CeMn03/Ti0 210min, 然后用水清洗制得纳米CeMn03/Ti02催化剂;
[0016] d、将步骤C中制得的纳米CeMn03/Ti〇2催化剂在葡萄糖溶液中水热反应5~10h,在 纳米CeMn0 3/Ti02催化剂表面包覆碳层,碳层厚度为2~4nm,碳层占包覆后纳米CeMn03/Ti0 2 催化剂总质量的2~5 %。
[0017] e、由正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合得混合液,将步骤d中制得包覆有碳层的纳米 CeMn03/Ti02催化剂加入混合液中,采用溶胶凝胶法在纳米CeMn03/Ti0 2催化剂的表面包覆 硅层,娃层占包覆后CeMnO3AiO2催化剂总质量的20~40%,然后在空气中煅烧3个小时制得 CeMn03/Ti〇2_Si〇2。
[0018] 优选的,步骤(3)中,所述CeMn03/Ti〇2_Si〇2催化剂负载在填料上。
[0019]优选的,所述步骤(3)在密闭的氧化塔内进行,所述填料设置在氧化塔内的中部, 氧化塔的底部的连通臭氧发生器和第二喷淋塔的顶部、上部连通排气筒。
[0020]优选的,所述填料为拉西环填料、马鞍填料、多球面填料、丝网波纹填料、孔板波纹 填料或者格栅填料。
[0021 ] 优选的,步骤a中Ti〇2纳米载体的粒径为20~50nm。
[0022] 优选的,所述步骤c中,清洗至滤液中杂质含量低于1 %。
[0023] 优选的,所述步骤d中,水热反应的温度为180°C。
[0024]优选的,所述步骤e中,煅烧温度为500°C。
[0025]与现有技术相比,本发明的有益效果是:
[0026] I、本发明采用溶胶凝胶法制备纳米级钙钛矿催化剂CeMn03/Ti02,然后以CeMnO 3/ TiO2为原料,采用水热反应法和溶胶凝胶法制得核壳微纳米结构催化剂CeMn03/Ti〇2@@ Si02。该复合催化剂化学和热稳定性好,催化活性高,抗硫、抗卤素中毒能力强,使用寿命长 3年以上。
[0027] 2、本发明在众多金属氧化物中,选用TiO2作为纳米载体,TiO2不仅具有无毒、性质 稳定、抗腐蚀和价格低廉等优点,还具有和氧化铝相当高的分散性,高孔隙率和对活性组分 的易负载性,并且TiO2本身具有一定的催化活性,它能与活性组分协同作用,一起促进催化 降解VOCs废气,增强了催化剂的催化能力。
[0028] 3、本发明所用核壳微纳米结构催化剂的内核是CeMnO3ZtiO2纳米粒子,外壳是多孔 性SiO2,内核与外壳的间隙大约为3nm,有效避免了纳米钙钛矿催化剂与填料载体的接触以 及自身的团聚作用,极大地增大了钙钛矿催化剂的比表面积,降低了钙钛矿催化剂的负载 量,增强了稳定性,催化活性得到极大提高。
[0029] 4、本发明的核壳微纳米结构钙钛矿催化剂可将气态的臭氧分子在水蒸气的条件 下转化成大量的羟基自由基,羟基自由基具有的强氧化性催化VOCs降解;复合催化剂还能 降低反应活化能,提高了反应速率,加快了 VOCs降解反应速度,两者结合可在常温下快速将 VOCs降解,避免现有催化燃烧工艺的不足。
[0030] 5、核壳微纳米结构催化剂催化臭氧产生大量"气态"的羟基自由基释放,因无任何 相间阻力,与气态VOCs分子充分接触,使得以"气"治"气"的效率扩增,从而快速、高效地将 VOCs消解成小分子C02、H20及极少量无机盐。实际工程运行表明:气体在通过反应区速率在 Ι-llm/s之间就能够达到很好的处理效果,完全达标排放。
[0031] 6、本技术不存在明火、明电,在常温下高效催化污染物,无需高温、无需高压放电、 无需脉冲、无需紫外光等强化手段,使其不存在易燃易爆的安全隐患。避免了现有技术中等 离子体消除VOCs技术需要高压放电的危险。

[0032]下面结合对本发明作进一步详细描述。
[0033] 实施例一
[0034]本发明治理石油炼制过程产生废气的步骤如下:
[0035] (1)将废气从底部进入第一喷淋塔,在第一喷淋塔内与自上而下喷淋下碱性的喷 淋液相向碰撞,喷淋液中和废气中的酸性成分形成盐,并捕集粉尘,从第一喷淋塔的底部排 出,处理后的废气从第一喷淋塔的顶部排出;
[0036] (2)第一喷淋塔排出的废气从底部进入第二喷淋塔,在第二喷淋塔内与自上而下 喷淋下的喷淋液相向碰撞,溶解废气中的可溶成份形成溶解液,第二喷淋塔的底部排出溶 解液、顶部排出喷淋处理后的废气;
[0037] (3)第二喷淋塔排出的废气从底部通入密闭的氧化塔内,氧化塔的底部还连通臭 氧发生器,在氧化塔内的中部设置填料层,填料层内的填料为拉西环填料,拉西环填料上负 载CeMn0 3/Ti02_Si02催化剂,氧化塔的上部连通排气筒。在核壳微纳米结构的CeMnO 3/ TiO2綱SiO2催化剂的作用下,臭氧与废气中的水分反应,生成的O2和羟基自由基与废气产生 氧化还原反应,生成(》 2和出0,完成废气的处理,处理后的废气从排气筒中排出。
[0038] 上述CeMn03/Ti02_Si〇2催化剂经如下方法制得:
[0039] a、由钛酸正丁酯、乙醇、盐酸和水在转速为300r/min的搅拌下进行凝胶化反应,制 得粒径为20nm的T i 〇2纳米载体;各原料的质量消耗份数如下: 钛酸正丁酯 10份 乙醇 100份
[0040] 盐酸 3份 水 30份;
[0041 ] b、将步骤a中制得的TiO2纳米载体分散在水中,加入Mn和Ce的醋酸盐溶液中,溶液 中Mn离子和Ce离子吸附在TiO2纳米载体上,离心得吸附有Cu离子和Cr离子的TiO2纳米载体, 在温度为150 °C的真空环境中干燥3h,制得纳米级CeMn03/Ti02,纳米级CeMnO3AiO 2中CeMnO3 的质量负载量为4% ;
[0042] c、采用波长为200nm的紫外光照射步骤b中得到的纳米级CeMn〇3/Ti〇2lOmin,然后 用水清洗制得纳米CeMn〇3/Ti 〇2催化剂;
[0043] d、将步骤c中制得的纳米CeMn03/Ti02催化剂在葡萄糖溶液中水热反应5h,水热反 应的温度为180°C,在纳米CeMn03/Ti02催化剂表面包覆碳层,碳层厚度为2nm,碳层占包覆后 纳米CeMn03/Ti02催化剂总质量的2%。
[0044] e、由正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合得混合液,将步骤d中制得包覆有碳层的纳米 CeMn03/Ti02催化剂加入混合液中,采用溶胶凝胶法在纳米CeMn03/Ti0 2催化剂的表面包覆 硅层,硅层的厚度约为IOnm,硅层占包覆后CeMn03/Ti02催化剂总质量的20 %,然后在空气中 煅烧3个小时制得CeMn03/Ti02_Si02,煅烧温度为500°C。
[0045] 氧化塔内VOCs气体催化降解机理如下。
[0046] (1)、羟基自由基产生机理。经过喷淋后的VOCs气体含有水蒸汽,与臭氧在CeMnO3/ Ti〇2_si〇2催化剂作用下与水蒸气反应生成羟基自由基。机理如下:
[0047] 02 + HO: ^ ·0// +(λ* -f〇:
[0048] 〇, + 〇': ->0; +O1
[0049] Ο; -f HO;
[0050] HO: ^ ·ΟΗ + O2
[0051] (2)、氧化塔内催化氧化机理。对于碳氢类化合物的VOCs气体,废气在催化剂与羟 基自由基双重作用下生成水和二氧化碳,反应机理如下:
[0052] VOCs+acti vesite^ [VOCs]
[0053] [VOCs]+ · OH^C〇2+H20
[0054] 核壳微纳米结构尖晶石催化剂和羟基自由基还能很好处理含氯的VOCs气体,即 CVOCs气体。机理如下:根据氯代烃中氯原子数目的多少,伴随着脱氯降解现象的发生。 CVOCs废气首先吸附在纳米尖晶石催化剂的活性位上,并发生脱氯降解反应,脱去氯元素, 形成的氯化物保留在了填料载体上。脱氯后的醛、羧酸和碳氢化合物类在羟基自由基作用 下,被彻底氧化成COdra 2O,完成废气净化处理过程。
[0055] 上述填料还可以选用马鞍填料、多球面填料、丝网波纹填料、孔板波纹填料或者格 栅填料。
[0056] 实施例二
[0057] 本实施例与实施例一的不同之处在于:CeMn03/Ti02_Si02催化剂的具体制备工艺 条件不同。具体为:
[0058] 步骤a中搅拌的转速为450r/min;步骤b中纳米级CeMn〇3/Ti〇2中CeMn〇3的质量负载 量为6% ;步骤c中紫外光的波长240nm;步骤d中将步骤c中水热反应的时间为8h,碳层厚度 为3nm,碳层占包覆后纳米CeMn03/Ti02催化剂总质量的4%;步骤e中硅层占包覆后CeMnO 3/ TiO2催化剂总质量的30 %。
[0059] 实施例三
[0060] 本实施例与实施例一的不同之处在于:CeMn03/Ti02_Si02催化剂的具体制备工艺 条件不同。具体为:
[0061 ] 步骤a中搅拌的转速为600r/min;步骤b中纳米级CeMn〇3/Ti〇2中CeMn〇3的质量负载 量为8% ;步骤c中紫外光的波长275nm;步骤d中将步骤c中水热反应的时间为IOh,碳层厚度 为4nm,碳层占包覆后纳米CeMn03/Ti02催化剂总质量的5%;步骤e中硅层占包覆后CeMnO 3/ TiO2催化剂总质量的40 %。
[0062] 使用上述方法,石油化工厂VOCs处理前后对比,结果见下表:
[0064]通过处理前后VOCs含量对比可以看出,本发明设计的核壳微纳米结构尖晶石催化 剂与羟基自由基共同作用的催化氧化降解VOCs废气能力强,各项去除率均达到90%以上; 常温下反应,节省了能源资源以及换热设备,同时也避免了高温造成的催化剂失效,延长了 装置的使用寿命。经实际验证,催化氧化塔使用三年后仍有较强的催化能力。
[0065]以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任 何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以组合、变更或改型均为本发明 的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施 例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。

1. 一种常温高效催化降解石油化工行业VOCs废气的方法,其特征在于:包括如下步骤: (1) 将废气从底部进入第一喷淋塔,在第一喷淋塔内与自上而下喷淋下碱性的喷淋液 相向碰撞,喷淋液中和废气中的酸性成分形成盐,并捕集粉尘,从第一喷淋塔的底部排出, 处理后的废气从第一喷淋塔的顶部排出; (2) 第一喷淋塔排出的废气从底部进入第二喷淋塔,在第二喷淋塔内与自上而下喷淋 下的喷淋液相向碰撞,溶解废气中的可溶成份形成溶解液,第二喷淋塔的底部排出溶解液、 顶部排出喷淋处理后的废气; (3) 第二喷淋塔排出的废气中通入臭氧,在核壳微纳米结构的CeMn03/Ti02_Si02催化 剂作用下,臭氧与废气中的水分反应,生成的〇 2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应,生 成C02和H20,完成废气的处理;所述Cu-Cr-0/Ti0 2_Si02催化剂经如下方法制得: a、 由钛酸正丁酯、乙醇、盐酸和水在搅拌下进行凝胶化反应,制得Ti02纳米载体,搅拌转 速为300~600r/min;各原料的质量消耗份数如下: 钛酸正丁酯 10份 乙醇 100份 盐酸 3份 水 30份; b、 将步骤a中制得的Ti02纳米载体分散在水中,加入Mn和Ce的醋酸盐溶液中,溶液中Mn 离子和Ce离子吸附在Ti0 2纳米载体上,离心得吸附有Cu离子和Cr离子的Ti02纳米载体,在温 度为150°C的真空环境中干燥3h,制得纳米级CeMn0 3/Ti02,纳米级CeMn03/Ti02中CeMn0 3的质 量负载量为4~8% ; c、 采用波长为200~275nm的紫外光照射步骤b中得到的纳米级CeMn03/Ti0210min,然后 用水清洗制得纳米CeMn〇3/Ti 〇2催化剂; d、 将步骤c中制得的纳米CeMn〇3/Ti〇2催化剂在葡萄糖溶液中水热反应5~10h,在纳米 CeMn03/Ti0 2催化剂表面包覆碳层,碳层厚度为2~4nm,碳层占包覆后纳米CeMn03/Ti02催化 剂总质量的2~5 %。 e、 由正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合得混合液,将步骤d中制得包覆有碳层的纳米CeMn03/ Ti02催化剂加入混合液中,采用溶胶凝胶法在纳米CeMn0 3/Ti02催化剂的表面包覆硅层,硅 层占包覆后CeMn03/Ti0 2催化剂总质量的20~40%,然后在空气中煅烧3个小时制得CeMn03/ Ti〇2_Si〇2。2. 根据权利要求1所述的常温高效催化降解石油化工行业VOCs废气的方法,其特征在 于:步骤(3)中,所述CeMn03/Ti0 2_Si02催化剂负载在填料上。3. 根据权利要求2所述的常温高效催化降解石油化工行业VOCs废气的方法,其特征在 于:所述步骤(3)在密闭的氧化塔内进行,所述填料设置在氧化塔内的中部,氧化塔的底部 的连通臭氧发生器和第二喷淋塔的顶部、上部连通排气筒。4. 根据权利要求3所述的常温高效催化降解石油化工行业VOCs废气的方法,其特征在 于:所述填料为拉西环填料、马鞍填料、多球面填料、丝网波纹填料、孔板波纹填料或者格栅 填料。5. 根据权利要求1至4任一所述的常温高效催化降解石油化工行业VOCs废气的方法,其 特征在于:步骤a中Ti〇2纳米载体的粒径为20~50nm。6. 根据权利要求5所述的常温高效催化降解石油化工行业VOCs废气的方法,其特征在 于:所述步骤c中,清洗至滤液中杂质含量低于1%。7. 根据权利要求6所述的常温高效催化降解石油化工行业VOCs废气的方法,其特征在 于:所述步骤d中,水热反应的温度为180°C。8. 根据权利要求7所述的常温高效催化降解石油化工行业VOCs废气的方法,其特征在 于:所述步骤e中,煅烧温度为500°C。
B01D53/40GK106039953SQ201610505613
2016年10月26日
2016年6月30日
李其忠, 丁辉
李其忠

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