推荐一种低温下高活性丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法与流程

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本发明属于石油化工催化剂制备方法领域,更具体地说,涉及一种环氧丙烷催化剂及其制备方法,尤其以丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法。
背景技术
:环氧丙烷(propyleneoxide),简称po,po的应用十分广泛,生产聚氨酯泡沫、丙二醇、丙二醇醚等,可应用于建筑、纺织、医药、化妆品等领域。在丙烯的衍生物中,环氧丙烷的产量仅次于聚丙烯和丙烯腈,是全球最大的50种化学品之一。在中国,生产环氧丙烷消耗的丙烯占丙烯总产能的8%~10%。环氧丙烷下游市场聚碳酸亚丙酯(ppc),因其生物降解性能好,生产成本低,且大量使用二氧化碳(质量分数超过40%)而引起广泛重视。因而,环氧丙烷具有更加广阔的应用前景。目前工业上生产po的工艺主要有氯醇法和hppo法。其中氯醇法耗用大量的有毒氯气,产生大量废水和废渣,环境污染问题不可忽视,并且浪费资源严重。hppo法中h2o2消耗大,并且高浓度的h2o2易分解爆炸,危险系数较高,投资较大,并不是理想的原料路线。因此开发经济、高效、环保的反应体系及新的催化剂成为当前研究的热点。一些以氧气为氧源的气相环氧化法的合成路线相继被报道。其中以铜为催化中心引起了人们的关注。canli等(journalofcatalysis,2009,268:165-174)利用沉积沉淀法制备出k+-cu/sio2,在反应温度400℃,反应压力常压下得到0.27%丙烯转化率和19.1%po选择性。teržan等(appliedcatalysisb:environmental,2018,237:214-227)利用沉淀法将cu负载到kit-6,随后用碱金属k修饰,在反应温度350℃得到14%po选择性。但这些催化剂由于积碳存在明显的失活问题,而且其产率也<10%,其离工业化尚有很大距离,尤其该催化体系po的选择性和寿命有待进一步提高。为了能够提高po的产率,钼系催化剂作为烯烃选择性氧化的研究热点吸引了人们的注意。y.j.pang等(chemcatchem,2014,6(3):876-884)首次将活性组分mo负载到载体bi2sio5/sio2上,制备出moo3-bi2sio5/sio2催化剂,发现其在400℃具有良好的丙烯气相环氧化活性,得到了21.99%的丙烯转化率和55.14%po选择性。公开号cn104128176ay后续用tio2进行修饰,得到tio2-moo3-bi2sio5/sio2催化剂,得到了65.2%po选择性,但该体系催化剂存在着反应温度过高的问题,而且po的选择性有待进一步的提高。为了更好地促进丙烯气相环氧化工艺的工业化,仍需开发一种低成本、高稳定性、高活性,反应条件温和且不需要任何添加剂的丙烯气相环氧化催化剂。技术实现要素:本发明的目的旨在于提供一种以硅酸铋(bi2sio5)的sio2介孔材料为载体,三氧化钼为活性组分,页硅酸铜为助剂,以空气或分子氧为氧源,由丙烯气相环氧化制环氧丙烷的高活性负载型催化剂。所制备的催化剂在较低温度下即可获得较高po选择性。本发明所述的催化剂由含硅酸铋(bi2sio5)的sio2介孔材料bi2sio5/sio2、三氧化钼及少量铜氧化物组成,其化学组成为cuo-moo3-bi2sio5/sio2;bi2sio5/sio2为硅酸铋(bi2sio5)的sio2介孔材料,催化剂中各组分的摩尔比为si/bi为50,mo/bi为1~10,cu/mo为0.005~1。本发明所述的低温下高活性丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂的制备方法包括以下步骤:1)取一定量的铜前驱体溶解于去离子水中,待完全溶解后加入一定量的氨水并搅拌0.5~1h,随后加入一定量的硅源并持续搅拌3~10h,将上述浆液转移至50~150℃油浴中蒸氨至ph为5~10,随后离心洗涤,将得到的固体在70~150℃干燥5~15h,得到的颗粒经研磨后在250~450℃焙烧2~10h,即得页硅酸铜。2)取一定量的bi2sio5/sio2载体让其分散于一定量的去离子水中,冰水浴下搅拌0.1~5h,按照摩尔比mo/bi为1~10,cu/mo为0.05~1分别称取钼酸和页硅酸铜溶解于去离子水中配成混合溶液,然后逐滴加入上述载体浆液中,于冰水浴搅拌0.2~5h,再转移至超声仪器中冰水浴下超声0.2~5h,将超声得到后的浆液在50~150℃干燥5~10h,得到的固体颗粒经研磨后在400~600℃焙烧4~24h,即得cuo-moo3-bi2sio5/sio2。铜前驱体包括硝酸铜、乙酸铜中的一种或多种。硅源包括硅酸钠、正硅酸四乙酯、气相二氧化硅的一种或多种。丙烯气相环氧化氧化剂可为空气、分子氧中的一种。丙烯气相环氧化反应绝对压力一般为0.1-0.5mpa,温度为200-400℃。丙烯催化环氧化反应活性评价,在固定床气固反应装置中进行,反应温度360℃,反应绝对压力0.2mpa,反应气体组成为体积比c3h6/o2/n2=1/1/3,进气总体积流量为12.5ml/min,反应尾气由气相色谱tcd检测分析。本发明所制备的催化剂与同类载钼催化剂相比具有以下优点:在经过少量的页硅酸铜改性之后,焙烧生成的高分散的氧化铜物种,不仅能提高活性组分moo3在催化剂表面的分散度,而且会与丙烯生成环氧化合物从而更加容易生成po。与文献中乙酸铜改性的钼铋催化剂(journalofcatalysis,2018,368:120-133)和专利公开号为cn104128176ay的tio2修饰的moo3-bi2sio5/sio2(si/bi=50,mo/bi=3,ti/mo=0.3)催化剂相比,本发明制得的页硅酸铜改性钼铋催化剂cuo-moo3-bi2sio5/sio2(si/bi=50,mo/bi=2,cu/mo=0.2),仅在低温下具有较高的po选择性和稳定性,丙烯转化率可达13%以上,环氧丙烷选择性可以达到68%。具体实施方式下面通过具体实例对本发明所述的低温下高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法作进一步说明。实施例1:bi2sio5/sio2载体的合成:公开号cn101229510a公开了一种用水热法合成的具有介孔特征的含硅酸铋(bi2sio5)的催化材料,载体bi2sio5/sio2按照其合成步骤合成。页硅酸铜的制备:取340g硝酸铜溶解于4000ml去离子水中,待完全溶解后加入643ml的28%氨水并搅拌0.5h,随后加入210g的气相二氧化硅并持续搅拌4h,将上述浆液转移至90℃油浴中蒸氨至ph为6.5,随后离心洗涤,将得到的蓝色固体在120℃干燥10h,得到的蓝色颗粒经研磨后在350℃焙烧4h,即得页硅酸铜。催化剂cuo-moo3-bi2sio5/sio2(摩尔比si/bi=50,mo/bi=2,cu/mo=0.2)的制备:称取约80g上述bi2sio5/sio2载体,加入500ml去离子水并在冰水浴环境中搅拌0.5h;按摩尔比mo/bi=2,cu/mo=0.2称取8.08g钼酸和2.13g上述页硅酸铜溶解于5ml去离子水中制成混合溶液,随后逐滴加入上述载体浆液中并搅拌1h,将上述浆液置于冰水浴环境下的超声仪器中进行超声振荡浸渍1h;随后置于110℃下干燥过夜,得到的颗粒经研磨后于500℃焙烧8h,即可得到催化剂cuo-moo3-bi2sio5/sio2。催化反应评价:该反应在固定床反应器中进行(反应管内径5mm),称取上述cuo-moo3-bi2sio5/sio2催化剂0.075g及1.5g石英砂(30-50目)混合均匀,填装到石英管内,用n2先进行吹扫1h,待温度升温到指定温度时打开反应气体并通过质量流量计调节其流量(c3h6/o2/n2=2.5/2.5/7.5ml/min),其中丙烯为福建炼化聚合级丙烯,纯度不低于99.9%,其余各种气体购自福建新航工业气体有限公司,纯度不低于99.9%,进气总体积流量为12.5ml/min,在反应温度为360℃,反应压力0.2mpa下进行反应。催化环氧化反应结果见表1。实施例2:如实施例1的催化剂体系,在制备页硅酸铜时以乙酸铜为铜前驱体,正硅酸四乙酯为硅源,随后蒸氨至ph为8,得到的蓝色固体在70℃干燥5h,最后在300℃焙烧8h。在负载活性组分时按照mo/bi=6,cu/mo=0.4的摩尔比制备催化剂cuo-moo3-bi2sio5/sio2,负载活性组分的样品在冰水浴下搅拌4h,超声浸渍条件为冰水浴下超声振荡浸渍3h,所得的样品在100℃干燥8h,经研磨后在450℃焙烧14h,其他反应条件同实施例1。环氧化反应结果见表1。实施例3:如实施例1的催化剂体系,制备页硅酸铜时以硅酸钠为硅源,得到的浆液在120℃油浴中蒸氨至ph为5,随后得到蓝色固体在140℃下干燥13h,最后在400℃焙烧3h。负载活性组分时按照mo/bi=1,cu/mo=0.05的摩尔比制备催化剂cuo-moo3-bi2sio5/sio2,负载活性组分的样品在冰水浴下搅拌0.3h,随后转移到超声仪器中超声0.2h,得到的浆液在60℃干燥6h,最后在550℃焙烧20h,其他反应条件同实施例1。环氧化反应结果见表1。实施例4:如实施例1的催化剂体系,在进行环氧化活性评价时,反应温度为400℃,绝对压力为0.4mpa,以空气为氧源,空气纯度大于99.9%,福建新航工业气体有限公司,其他反应条件同实施例1。催化环氧化结果见表1。对比例1-2说明不同方法合成的载体对丙烯环氧化活性的影响。对比例1本对比例说明按照公开号cn104128176ay提出的方法合成tio2-bi2sio5/sio2催化剂的丙烯气相环氧化效果。bi2sio5/sio2载体的合成:称取约25g十六烷基三甲基溴化铵(ctab,ar)加入3000ml去离子水中于冰水浴环境中搅拌约1h,待ctab溶解后,向其溶液中缓慢滴加525g正硅酸四乙酯(teos,ar),继续在冰水浴环境中搅拌1h,得到溶液a;按化学计量比将一定量(约24g)的五水合硝酸铋(bi(no3)3·5h2o,ar)溶解于5000ml50vol%的甘油水溶液中得到溶液b,将溶液b缓慢滴加到溶液a中;继续在冰水浴下搅拌1h后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,于353k下晶化20h;待反应釜在自然条件下降至室温后,取出凝胶离心洗涤三次,于383k下干燥过夜;将得到的固体颗粒研磨成粉末,于823k下空气气氛中焙烧8h,即可得bi2sio5/sio2。催化剂tio2-moo3-bi2sio5/sio2(si/bi=50,mo/bi=2,fe/mo=0.1)的制备:称取约160gbi2sio5/sio2载体备用,再按摩尔比mo/bi=3称取仲钼酸铵26g溶于500ml去离子水中,于冰水浴中搅拌0.5h后形成溶液a;按摩尔比ti/mo=0.3称取15.4g钛酸丁酯溶于100ml无水乙醇中搅拌得溶液b,将溶液b逐滴滴加到溶液a中,继续在冰水浴中搅拌1h,随后置于超声仪中进行超声振荡浸渍处理2h;超声震荡浸渍结束后于383k下干燥过夜,得到的颗粒经研磨后于550℃焙烧8h,即可得到催化剂tio2-moo3-bi2sio5/sio2。bi2sio5/sio2中si/bi摩尔比为50。催化剂中各组分含量按质量比计算,载体bi2sio5/sio2为86.6%,moo3为11.5%,tio2为1.9%,活性评价条件同实施例1。催化反应结果见表1。对比例2本对比例按照z.y.wang等人(journalofcatalysis,2018,368:120-133)提出的方法合成cuox-moo3-bi2sio5/sio2催化剂的丙烯气相环氧化效果。催化剂cuox-moo3-bi2sio5/sio2(mo/bi=2,cu/mo=0.2)的制备。载体制备采用本课题组的专利cn104128176b的方法,取160g上述bi2sio5/sio2载体,分散在500ml无水乙醇中,冰水浴下搅拌0.5h,按摩尔比mo/bi=2称取钼酸16.16g,充分溶于200ml去离子水,逐滴加入载体分散液中,按摩尔比cu/mo=0.1称取2g乙酸铜溶于300ml无水乙醇中,再逐滴加入上述载体分散液中,在冰水浴中搅拌1h形成均匀的浆液,然后将浆液置于盛有冰水浴的超声清洗器中,进行超声振荡浸渍处理1h;再转入110℃下真空干燥12h,得到的样品经研磨后于500℃焙烧8h,即可得到催化剂cuox-moo3-bi2sio5/sio2。得到的催化剂中各组分含量按质量比计算,载体bi2sio5/sio2为90.1%,moo3为8.3%,cuox为1.6%,活性评价条件同实施例1。催化反应结果见表1。以上所述的实施例仅为本发明的几种实施方式,描述较为具体和详细,但并不能理解为对本发明专利范围的限制,其中所用的化学品均为市售化学纯以上的化学品,气体纯度不低于99.9%。应当指明,对本领域的普通技术人员来说,在以本发明构思为基础上,可做出若干改进,这些都是属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围以所附的权利要求为准。表1催化剂的丙烯气相环氧化活性对比结果实施例丙烯转化率%po选择性%113.568.3210.358.939.859.448.949.6对比例19.745.4对比例212.460.1在表1中:丙烯的转化率=反应前后丙烯减少的摩尔数/反应前丙烯的摩尔数×100%。环氧丙烷的选择性=生成的环氧丙烷的摩尔数/反应前后丙烯减少的摩尔数×100%。上述实施例说明,本发明的cuo-moo3-bi2sio5/sio2系催化剂,以moo3为活性中心,cuo为助剂,含硅酸铋(bi2sio5)的sio2介孔材料为载体,与其他钼系催化剂体系相比,不仅使环氧丙烷的产率提高且使该反应在低温下下进行,节约能源的同时也使得在反应过程中减少积碳,为将来的工业化奠定了基础,是一种具有工业化前景的丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂。当前第1页1 2 3 
技术特征:

1.一种低温下高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法,其特征在于,包括活性组分moo3、助剂页硅酸铜和载体bi2sio5/sio2,所述催化剂组成为cuo-moo3-bi2sio5/sio2;其中bi2sio5/sio2为一种含硅酸铋(bi2sio5)的sio2介孔材料;催化剂中各组分的摩尔组成为,si/bi为50,mo/bi为1~10,cu/mo为0.05~1。

2.根据权利要求1所述的低温下高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法,其特征在于,丙烯气相环氧化反应绝对压力为0.1-0.5mpa,温度为200-400℃。

3.根据权利要求1所述的低温下高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:

1)取一定量的铜前驱体溶解于去离子水中,待完全溶解后加入一定量的氨水并搅拌0.5~1h,随后加入一定量的硅源并持续搅拌3~10h,将上述浆液转移至50~150℃油浴中蒸氨至ph为5~10,随后离心洗涤,将得到的固体在70~150℃干燥5~15h,得到的颗粒经研磨后在250~450℃焙烧2~10h,即得页硅酸铜。

2)取一定量的bi2sio5/sio2载体分散在一定量的去离子水中,冰水浴下搅拌0.1~5h,按照摩尔比mo/bi为1~10,cu/mo为0.05~1分别称取钼酸和页硅酸铜溶解于去离子水中配成混合溶液,然后逐滴加入上述载体浆液中,于冰水浴搅拌0.2~5h,再转移至超声仪器中冰水浴下超声0.2~5h,将超声得到后的浆液在50~150℃干燥5~10h,得到的固体颗粒经研磨后在400~600℃焙烧4~24h,即得cuo-moo3-bi2sio5/sio2。

4.根据权利要求3所述的低温下高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法,其特征在于铜前驱体包括硝酸铜、乙酸铜中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的低温下高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法,其特征在于硅源包括硅酸钠、正硅酸四乙酯、气相二氧化硅的一种或多种。

技术总结
本发明公开了一种低温下高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂CuO‑MoO3‑Bi2SiO5/SiO2及其制备方法,所述催化剂,用于空气、分子氧为氧化剂的丙烯气相环氧化制环氧丙烷反应中,反应条件温和且无需添加任何抑制剂,具有较高的催化活性。本发明的催化剂以含硅酸铋(Bi2SiO5)的SiO2介孔材料Bi2SiO5/SiO2为载体,MoO3为活性组分,页硅酸铜为助剂,该催化剂的摩尔组成为,Si/Bi为50,Mo/Bi为1~5,Cu/Mo为0.05~1。其中载体Bi2SiO5/SiO2采用水热法合成,页硅酸铜采用蒸氨法合成,活性组分MoO3及助剂页硅酸铜采用超声辅助浸渍法将钼及铜前驱体浸渍到载体上制得该催化剂。

技术研发人员:陈晓晖;高阿龙;胡晖;崔鉴豪;黄清明
受保护的技术使用者:福州大学
技术研发日:2018.12.19
技术公布日:2020.06.26

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