最新氧化脱硫催化剂酞菁钴磺酸盐的制备方法

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专利名称:氧化脱硫催化剂酞菁钴磺酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化脱硫催化剂的制备方法,特别是酞菁钴磺酸盐的制备。
对于石油化工生产过程中产生的含硫废水,废水中的硫化物一般多数以钠盐的形式存在,还有少量的硫醇、硫醚类物质,当与压缩空气充分接触后,进行气液两相的氧化反应,但反应时间较长,如果在氧化时向废水中加入一定量的酞菁钴类化合物作为催化剂,则反应时间可大大缩短。
酞菁钴类化合物对氧化脱硫反应具有催化作用的原理在于酞菁钴类具有很高的吸氧速度,吸氧后的酞菁钴类化合物与还原性物质相遇,就会释放出活化态的氧,从而使还原性的物质得到氧化。酞菁钴类化合物有多种,如聚酞菁钴、PDS(双核酞菁钴磺酸盐)、酞菁钴磺酸盐等,其中聚酞菁钴是用均苯四甲酸二酐、尿素和氯化钴等缩合而成,因不带亲水基团而不溶于水。而酞菁钴磺酸盐是先将邻苯二甲酸酐磺化成苯酐磺酸盐再和尿素和氯化钴等缩合而成,因为分子上带有亲水基团,所以水溶性很好,其活性又可在反复地供氧再生中予以恢复,这就为其工业应用提供了可靠的保证。
CN1045414A公开了以均本四甲酸二酐、4水磺酸铵,工业尿素、六水氯化钴和钼酸铵为原料按一定比例混合均匀,放于铁锅中熔融均匀,发泡并成兰色,移于250℃的高温炉中干燥2小时,得松脆、多孔的聚酞菁钴。该工艺设备要求苛刻,操作复杂。该产品用于脱除硫化物,存在着溶解度小,脱硫效率低的缺点。
酞菁钴类化合物缩合反应要求在无水的条件下进行,将固体原料加入到有机溶剂中,使固体物料在液相环境中进行反应,可提高反应效率。通常所用溶剂为硝基苯、氯苯等有毒溶剂,使缩合反应存在反应物料粘度大,工艺条件复杂,生产安全性低等缺点。CN 1042636C未公开缩合反应所用溶剂及催化剂。
本发明的目的在于提供一种氧化脱硫催化剂酞菁钴磺酸盐的制备方法,其特征在于采用特定的溶剂和催化剂,使缩合反应工艺简单,安全性高。
该制备方法包括邻苯二甲酸酐与发烟硫酸在180℃-190℃温度下进行磺化反应,反应时间为2~8小时,然后先用石灰等固体碱性物质中和除去游离酸,再用氨水中和,经浓缩过滤,得到邻苯二甲酸酐磺酸铵盐中间产物;再将中间产物邻苯二甲酸酐磺酸铵盐、氯化钴、尿素、氯化铵在有机溶剂环丁砜和催化剂四氯化钛的存在下,在180℃-200℃温度下进行缩合反应,反应时间为3.5-4.5小时,得到酞菁钴四磺酸铵盐,经干燥后得到深蓝绿色粉末产品。
固体碱性物质可以是生石灰或熟石灰,或二者混合物。因为采用了环丁砜作反应溶剂替代了通常所用的溶剂硝基苯,可使反应物料粘度降低,减少挂壁结垢物质,可提高产率。同时产物物料极易过滤,省时省力。因此该制备方法的特征在于缩合所用溶剂为环丁砜,催化剂为四氯化钛。
本发明制备的脱硫氧化催化剂分子式为C32H12N8Co(SO3NH4)4,分子量为959.18,性状为深蓝色粉末,无毒无味,不溶于乙醇,极易溶于水,结构式为 采用无公害的有机溶剂替代有毒的有机溶剂制备酞菁钴磺酸盐,可减少对操作人员的危害及对环境的污染。且从对比例可以看出用环丁砜作反应溶剂可使操作简化,大大降低劳动强度。可见该制备方法具有缩合反应工艺简单,安全性高,无环境污染的优点。其产品不论对无机硫化物还是有机硫化物,都是极活泼的氧化催化剂。它的主要优点是(1)使用浓度低,吸氧速度快;(2)能同时脱除无机硫化物和有机硫化物;(3)有较高的化学稳定性和热稳定性。使用本产品作为氧化脱硫催化剂处理含硫废水,具有配制方便,操作简单,无毒无腐蚀,催化活性高,脱硫成本低的特点。通过对该产品催化活性的评价试验,证明脱硫率可达95%以上。
下面结合实施例进一步叙述本发明实施例1取邻苯二甲酸酐1080克,25%发烟硫酸3210克,在180~190℃下反应6小时,然后加入氧化钙中和除掉游离的硫酸,再加入氨水使其生成邻苯二甲酸四磺酸铵盐。再经分离得到中间产物,再取中间产物98克,尿素80克,氯化钴17克,加入到150毫升环丁砜中,加入1毫升四氯化钛作为催化剂,在190℃下反应3.5小时,过滤得到酞菁钴四磺酸铵盐,干燥后产品为深蓝绿色粉末。溶剂回用。
实施例2中间产物铵盐的制备同实施例1,取中间产物铵盐98克,尿素90克,(分两次加入),氯化钴17克,氯化铵5克,粗酞菁钴四磺酸铵盐5克加入到200毫升环丁砜中,加入0.5毫升四氯化钛作为催化剂,在190℃下反应3.5小时,过滤得到酞菁钴四磺酸铵盐,干燥后产品为深蓝绿色粉末。溶剂回用。
对比实施例中间产物铵盐的制备同实施例1,取中间产物铵盐98克,尿素90克,(分两次加入),氯化钴17克,氯化铵5克,粗酞菁钴四磺酸铵盐5克加入到200毫升硝基苯中,加入钼酸铵作为催化剂,在190℃下反应6小时,反应结束,烧瓶内产物结块挂壁严重,无法倒出过滤,需加无水乙醇洗出再过滤。过滤得到酞菁钴四磺酸铵盐,干燥后产品为深蓝色固体,有硬块需用球磨机粉碎。溶剂无法回用。
实施例3中间产物铵盐的制备同实施例1,取中间产物铵盐98克,尿素74克,(分两次加入),氯化钴17克,氯化铵2克,粗酞菁钴四磺酸铵盐17克加入到150毫升环丁砜中,加入2毫升四氯化钛作为催化剂,在190℃下反应4.5小时,过滤得到酞菁钴四磺酸铵盐,干燥后产品为深蓝绿色粉末。溶剂回用。
实施例4氧化脱硫催化活性评价试验在1000毫升三口瓶中,加入含硫废碱液500毫升,加入浓度为1克/升的催化剂水溶剂5毫升。在室温下,通空气进行氧化,反应12小时,硫化钠的去除率为95%。
权利要求
1.一种氧化脱硫催化剂酞菁钴磺酸盐的制备方法,其特征在于邻苯二甲酸酐与发烟硫酸在180℃-190℃温度下进行磺化反应,反应时间为2~8小时,然后先用碱性物质中和除去游离酸,再用氨水中和,经浓缩过滤,得到邻苯二甲酸酐磺酸铵盐中间产物;再将中间产物邻苯二甲酸酐磺酸铵盐、氯化钴、尿素和氯化铵在有机溶剂和催化剂的存在下,在180℃-200℃温度下进行缩合反应,反应时间为3.5-4.5小时,得到酞菁钴四磺酸铵盐,经干燥后得到深蓝绿色粉末产品,其分子式为C32H12N8Co(SO3NH4)4,结构式为
2.根据权利要求1所述的酞菁钴磺酸盐的制备方法,其特征是所采用的有机溶剂采用环丁砜。
3.根据权利要求1所述的酞菁钴磺酸盐的制备方法,其特征是所采用的催化剂是采用四氯化钛。
4.根据权利要求1所述的酞菁钴磺酸盐的制备方法,其特征是所采用的有机溶剂是采用环丁砜。
全文摘要
一种酞菁钴磺酸盐的制备方法,包括在发烟硫酸作用下邻苯二甲酸酐进行磺化反应,中和浓缩得到固体中间产物邻苯二甲酸酐磺酸盐,再加氯化钴及尿素经缩合反应,即生成酞菁钴磺酸盐,其特征在于缩合所用溶剂为环丁砜,催化剂为四氯化钛。本发明缩合反应工艺简单,安全性高。该产品用作脱除含硫废水中有机硫化物和无机硫化物的氧化脱硫催化剂,脱硫率可达95%以上。
文档编号B01J31/22GK1403459SQ01130769
公开日2003年3月19日 申请日期2001年8月24日 优先权日2001年8月24日
发明者宁艳春, 马杰, 王俊杰 申请人:中国石油天然气股份有限公司

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