分享钯基催化剂及其制备方法、用途与流程

这里写的分享钯基催化剂及其制备方法、用途与流程,嗨又和大家见面了,今天小编带来了一篇。


本发明涉及催化剂技术领域,尤其涉及一种钯基催化剂及其制备方法、用途。



背景技术:

甲醛是室内污染的主要成分,是常温下无色具有刺激性气味的气体,其广泛来源于建筑材料、家装产品等材料的释放。甲醛被归为第一类致癌物质,吸入甲醛会对人体的呼吸系统,神经系统等带来损伤,长期停留在甲醛环境中,还有可能引发白血病,鼻咽癌等病症。考虑到甲醛在建筑材料中应用广泛,而如今人们普遍习惯在室内进行各种活动,人均在室内度过的时间延长,故室内甲醛的处理对保护人类健康具有重要的意义。

想要消除室内甲醛,除了减少可释放甲醛的来源之外,最简单的方法就是开窗通风,但是甲醛污染源一般需要三到十五年的释放周期,也就是说,即便经常开窗通风也仍有必要对室内残留甲醛进一步去除。目前,常见的去除甲醛方法包括:吸附法、光催化氧化法、热催化氧化法等。其中,吸附法主要是利用活性炭等具有高吸附能力的材料来吸附甲醛,护着利用植物吸收甲醛。此方法虽然操作方便,但去除甲醛效果一般,容易带来二次污染,且需要经常更换吸附材料。光催化氧化法发需要提供紫外光源,而紫外光源价格高且易损耗,难以真正在实际生活中应用,此外该方法的催化剂易失活也是导致其应用受限的原因之一。热催化氧化法是以空气、氧气等作为氧化剂,通过催化剂吸附空气中的甲醛进行氧化反应,生成无毒无害的二氧化碳和水,该方法较为环保,是一种具有潜力的去除甲醛的技术。然而,现阶段可达到室温条件下完全催化甲醛的催化剂较少,并且需要负载的贵金属量较大,导致催化剂成本过高,再加上室温催化效果不理想,需要加热等手段辅助,操作复杂,这些不利因素限制了贵金属催化剂在实际生活中真正推广应用。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种钯基催化剂及其制备方法、用途。

第一个方面,本发明提供一种钯基催化剂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:

沉淀沉积:将二氧化铈纳米材料加入到硝酸钯水溶液中,得到混合溶液,向所述混合溶液中加入氢氧化物水溶液,控制ph和温度,老化后得到沉淀;

煅烧:分离出所述沉淀,对所述沉淀煅烧,得到氧化钯基催化剂;

还原:在还原性气体氛围中,煅烧所述氧化钯基催化剂,得到所述钯基催化剂。

进一步地,在所述制备方法中,所述沉淀沉积的步骤为:将所述二氧化铈纳米材料倒入处于搅拌状态的所述硝酸钯水溶液中,混合搅拌20-40分钟得到所述混合溶液,向所述混合溶液中滴加所述氢氧化物水溶液,调节ph为9-11,在40-60℃下水浴老化2-4小时,得到所述沉淀;所述氢氧化物水溶液选自氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

其中,混合搅拌20-40分钟包括该搅拌时间内的任一点值,例如混合搅拌20分钟、25分钟、30分钟、35分钟或40分钟。调节ph为9-11包括该ph值范围内的任一点值,例如调节ph为9、10或11。水浴老化温度为40-60℃包括该温度范围内的任一点值,例如水浴老化温度为40℃、45℃、50℃、55℃或60℃。水浴老化时间为2-4小时包括该时间范围内的任一点值,例如水浴老化时间为2小时、2.5小时、3小时、3.5小时或4小时。

优选地,在所述沉淀沉积的步骤中,混合搅拌的时间为30分钟,滴加氢氧化钠水溶液后,调节ph为10,在40℃下水浴老化3小时。

进一步地,在所述制备方法中,所述煅烧的步骤为:分离出所述沉淀,通入氧氮混合气在400-550℃下煅烧所述沉淀1.5-3小时,得到所述钯基催化剂;所述还原的步骤为:在25-40ml/min、体积分数为10-12%的氢气气氛或者氢气与氩气的混合气氛中,在380-450℃下煅烧所述氧化钯基催化剂1.5-3h。

其中,煅烧步骤中的煅烧温度为400-550℃包括该温度条件下的任一点值,例如煅烧温度为400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃或550℃;煅烧步骤中的煅烧时间为1.5-3小时包括该时间范围内的任一点值,例如煅烧时间为1.5小时、2小时、2.5小时或3小时。还原步骤中的煅烧温度为380-450℃包括该温度条件下的任一点值,例如煅烧温度为380℃、400℃、420℃或450℃;煅烧步骤中的煅烧时间为1.5-3小时包括该时间范围内的任一点值,例如煅烧时间为1.5小时、2小时、2.5小时或3小时。

优选地,所述煅烧的步骤中,在400℃下煅烧3小时。

优选地,所述还原的步骤中,在30ml/min、体积分数为10%的氢气与氩气的混合气氛中,在400℃下煅烧所述氧化钯基催化剂2h。

进一步地,在所述煅烧的步骤中,分离出所述沉淀是:将含有所述沉淀的所述混合溶液通过离心过滤并洗涤掉残留的氢氧化钠,并干燥。

进一步地,所述制备方法还包括:在所述沉淀沉积的步骤之前采用水热法合成所述二氧化铈纳米材料,所述二氧化铈纳米材料为二氧化铈纳米立方体。

第二个方面,本发明提供一种钯基催化剂,所述钯基催化剂通过上述方法制备,所述钯基催化剂包括二氧化铈纳米材料以及负载在所述二氧化铈纳米材料上的钯。

进一步地,以质量百分数计,钯在所述钯基催化剂中的负载量为0.55-0.8wt%。

优选地,以质量百分数计,钯在所述钯基催化剂中的负载量为0.6%。

第三个方面,本发明还提供一种上述制备方法制备的钯基催化剂的用途,所述钯基催化剂用于催化分解甲醛。

进一步地,催化分解甲醛方法包括以下步骤:在20-50℃、36000-72000mg/(ml·h)的氧气或空气条件下,使用所述钯基催化剂催化室内甲醛氧化分解为二氧化碳和水,其中,所述钯基催化剂的质量与室内甲醛的浓度比值为50mg:50-300ppm。

优选地,所述催化分解甲醛方法中,在20-30℃下、36000mg/(ml·h)的氧气或者空气条件下反应,所述钯基催化剂的用量与室内甲醛的浓度比值为50mg:220ppm。

在本发明中,20-30℃的温度条件属于室温条件。

与现有技术相比,本发明的有益效果如下:

本发明公开了一种钯基催化剂及其制备方法、用途。该制备方法通过沉淀沉积、煅烧、原位还原的工艺结合,实现用二氧化铈纳米材料负载钯催化剂,并通过实验证明本发明的钯基催化剂在室温条件下具有良好的催化分解甲醛作用。制备方法操作工艺简单,具有普适性。催化剂制备过程稳定性好,成本低,适用于固定床反应器的填充材料,应用前景良好。

具体是,第一方面本发明成功合成了一种将钯负载在二氧化铈纳米材料上的钯基催化剂,经实验证明,其在20-50℃的温度条件下,尤其是在室温条件下对甲醛具有良好的催化分解能力。在本发明的钯基催化剂中,二氧化铈具有良好的储氧能力,在低氧的环境下可以释放出氧,还原过程中的电子将ce4+转化为ce3+。此外,随着晶体尺寸的减小,二氧化铈表面氧空位的形成能量也降低,形成更多的氧空位,有利于氧在反应过程中的流动。尤其是,本发明技术方案中进一步使用的是二氧化铈纳米立方体,二氧化铈纳米立方体的晶面效应决定了其(001)晶面不容易氧化pd颗粒,同时其还有利于二氧化铈释放氧,促进催化反应的进行。而钯作为具有良好催化活性的贵金属,利用少量的钯负载在二氧化铈纳米立方体上,二者相互作用,利用其界面效应催化氧化甲醛分子。实验结果表明,利用本发明钯基催化剂在室温条件下催化氧化甲醛的效果非常明显,这使得消除室内甲醛变得更容易操作,无需使用加热等手段辅助,仅在常温条件下就能分解甲醛,大幅提高了钯基催化剂分解甲醛的实际应用价值。

第二方面本发明还对钯基催化剂制备方法的步骤和条件进行了探索和优化。本发明中二氧化铈纳米材料通过水热法合成,钯基催化剂则通过沉淀沉积、煅烧与原位还原相结合的方法来合成,以较简单、实用的制备步骤成功将钯负载在二氧化铈纳米材料(尤其是二氧化铈纳米立方体)上,使本发明的制备方法更具实用型、工业应用前景。该方法是发明人经过大量实验探索后才得到的。其中,在沉淀沉积步骤中,对二氧化铈纳米材料与硝酸钯水溶液进行混合搅拌是非常关键的操作,发明人经过多次实验及结果测试发现,如果省去混合搅拌步骤,虽然也能够将钯负载到二氧化铈纳米材料上,但会对钯在二氧化铈纳米材料上的负载量造成重要影响。通过老化操作,去除沉淀过程中可能掺入的杂质,完善钯的晶型,并使钯颗粒的粒径在二氧化铈纳米材料上更加均匀。另外,沉淀沉积的温度、ph、老化时间等条件参数,都是在各种条件下进行实验测试后,才确定的。尤其是40℃、ph=10、老化时间为3h的优化沉积条件,是在进行大量实验测试后才最终确定的。此条件下,能保证钯的颗粒大小合适,利于后续对甲醛的催化分解。通过煅烧步骤能够得到负载有氧化钯的催化剂,氧化钯的稳定性较佳、利于保存;在得到氧化钯催化剂的基础上,再通过氢气还原、高温煅烧将氧化钯原位还原成粒径更小的钯颗粒,从而使钯基催化剂具有更好的催化作用。

附图说明

图1是本发明实施例一钯基催化剂的tem图片。

图2是本发明实施例一钯基催化剂的hr-tem图片。

图3是本发明应用例一催化分解甲醛的结果图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

需要说明的是,本发明实施例的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含。

此外,需要说明的是,本发明实施例中的二氧化铈纳米立方体是通过水热合成法得到的,水热合成法合成二氧化铈纳米立方体为本领域现有技术,不属于本申请发明点,故不再赘述。

实施例一

本实施例提供一种钯基催化剂,其制备方法包括以下步骤:

沉淀沉积:将二氧化铈纳米立方体倒入处于搅拌状态的硝酸钯水溶液中,混合搅拌30分钟得到混合溶液,以氢氧化钠为沉淀剂,向该混合溶液中滴加氢氧化钠水溶液,调节混合溶液的ph至10,在30℃下水浴老化3小时,得到沉淀。

煅烧:对含有该沉淀的混合溶液通过离心过滤并洗涤掉残留的氢氧化钠,并干燥,将干燥后的沉淀在通入氧氮混合气、400℃条件下煅烧2小时,得到负载有pdo的催化剂,即氧化钯基催化剂;

还原:在30ml/min、体积分数为10%的氢气与氩气的混合气氛中,在400℃下再次煅烧所述沉淀2h,得到钯负载在二氧化铈纳米立方体上的催化剂,也即钯基催化剂,钯在钯基催化剂上的负载量为0.6wt%。

本实施例中,在沉淀沉积的步骤中将二氧化铈纳米立方体倒入搅拌状态的硝酸钯水溶液中进行混合搅拌30分钟,是非常关键的步骤,通过该操作能使更多的钯成功负载到二氧化铈纳米立方体上。在沉淀沉积的步骤中进行水浴老化的作用在于:通过老化去除沉淀过程中可能掺入的杂质,完善钯的晶型,并使钯颗粒的粒径在二氧化铈纳米立方体上更均匀。老化后进行煅烧的作用在于:进一步除去制备钯基催化剂时引入的化学结合水以及挥发性杂质,以使钯基催化剂具有较好的催化性能。本发明实施例还通过煅烧、以及还原两个步骤,既将氧化钯还原成钯颗粒、又通过二次煅烧(还原步骤中也进行煅烧)增加钯基催化剂的机械强度,使钯颗粒与二氧化铈纳米立方体的结合更紧密。

如图1所示为本实施例钯基催化剂的tem(透射电镜)图片,从该图片可知,本实施例合成的二氧化铈纳米材料确实为立方体。如图2所示为本实施例钯基催化剂的hr-tem(高倍透射电镜)图片,从该图片可知,二氧化铈纳米立方体表面负载有小的颗粒物,通过晶格条纹可以知道该颗粒物是金属钯,而不是氧化钯等物质,说明本实施例在二氧化铈纳米立方体上负载的活性组分是金属钯。此外,二氧化铈纳米立方体有利于二氧化铈释放氧,促进催化分解甲醛的反应发生。

实施例二

本实施例提供一种钯基催化剂及其制备方法,本实施例与实施例一的区别仅在于:在沉淀沉积的步骤中,在38℃下水浴老化,即沉积温度为38℃。

实施例三

本实施例提供一种钯基催化剂及其制备方法,本实施例与实施例一的区别仅在于:在沉淀沉积的步骤中,调节混合溶液的ph至9。虽然也能够得到钯基催化剂,但在此条件下,硝酸钯溶液中的钯并不能完全沉淀,导致实际负载到二氧化铈纳米立方体上的钯的量较少,钯的实际负载量较低。

实施例四

本实施例提供一种钯基催化剂及其制备方法,本实施例与实施例一的区别仅在于:在沉淀沉积的步骤中,调节混合溶液的ph至11。

实施例五

本实施例提供一种钯基催化剂及其制备方法,本实施例与实施例一的区别仅在于:在沉淀沉积的步骤中,水浴老化时间为2小时。

实施例六

本实施例与实施例一的区别仅在于:在沉淀沉积步骤中,将二氧化铈纳米立方体倒入处于搅拌状态的硝酸钯水溶液中后,直接以氢氧化钠为沉淀剂,进行沉淀沉积,没有进行混合搅拌30分钟的步骤。虽然本实施例仍然能够得到钯基催化剂,但钯在二氧化铈纳米立方体上的负载量较低,钯的负载量为其理论投料量的40-50%,而且钯在二氧化铈纳米立方体上的负载很不均匀。可见,在沉淀沉积步骤中,对二氧化铈纳米立方体和硝酸钯进行混合搅拌30分钟是很关键的步骤,通过该操作既有助于提高钯的负载量,又有助于使钯的负载更均匀。

对比例一

本对比例与实施例一的区别仅在于:在沉淀沉积步骤中,不进行老化,直接对产生的沉淀进行煅烧。对得到的催化剂进行结构表征后,结果显示虽然有钯颗粒负载到二氧化铈纳米立方体上,但是钯的粒径大小不一,晶型不佳。

对比例二

本对比例与实施例一的区别仅在于:在煅烧的步骤中,煅烧条件为600-650℃条件下煅烧3小时。对得到的催化剂进行结构表征后,结果显示经过过高温度的煅烧,钯的颗粒因烧结而变大,不利于对甲醛的催化分解。

应用例一催化室内甲醛降解

本应用例提供一种使用本发明实施例催化分解室内甲醛的方法,该方法包括以下步骤:

反应:在空速36000mg/(ml·h)的条件下,使用50mg经预处理的钯基催化剂催化浓度为220ppm的甲醛,使甲醛全部氧化分解为二氧化碳和水,其中反应温度从25℃逐渐升高至60℃。

该反应催化分解甲醛的效果如图3所示,当反应温度为室温条件的25℃时,本发明实施例一的钯基催化剂已经将甲醛100%分解,随着温度的逐渐上升,分解率并没有发生变化。由此可知,本发明实施例的钯基催化剂无需加热等辅助条件,仅在室温条件下就能将甲醛分解。

以上对本发明实施例公开的一种用钯基催化剂及其制备方法、应用进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想;同时,对于本领域的一般技术人员,依据本发明的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。


技术特征:

1.一种钯基催化剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:

沉淀沉积:将二氧化铈纳米材料加入到硝酸钯水溶液中,得到混合溶液,向所述混合溶液中加入氢氧化物水溶液,控制ph和温度,老化后得到沉淀;

煅烧:分离出所述沉淀,对所述沉淀煅烧,得到氧化钯基催化剂;

还原:在还原性气体氛围中,煅烧所述氧化钯基催化剂,得到所述钯基催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述沉淀沉积的步骤为:将所述二氧化铈纳米材料倒入处于搅拌状态的所述硝酸钯水溶液中,混合搅拌20-40分钟得到所述混合溶液,向所述混合溶液中滴加所述氢氧化物水溶液,调节ph为9-11,在40-60℃下水浴老化2-4小时,得到所述沉淀;所述氢氧化物水溶液选自氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,在所述沉淀沉积的步骤中,混合搅拌的时间为30分钟,滴加氢氧化钠水溶液后,调节ph为10,在40℃下水浴老化3小时。

4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法,其特征在于,所述煅烧的步骤为:分离出所述沉淀,通入氧氮混合气在400-550℃下煅烧所述沉淀1.5-3小时,得到所述钯基催化剂;所述还原的步骤为:在25-40ml/min、体积分数为10-12%的氢气气氛或者氢气与氩气的混合气氛中,在380-450℃下煅烧所述氧化钯基催化剂1.5-3h。

5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述煅烧的步骤中,在400℃下煅烧3小时;所述还原的步骤中,在30ml/min、体积分数为10%的氢气与氩气的混合气氛中,在400℃下煅烧所述氧化钯基催化剂2h。

6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,在所述煅烧的步骤中,分离出所述沉淀是:将含有所述沉淀的所述混合溶液通过离心过滤并洗涤掉残留的氢氧化钠,并干燥;所述制备方法还包括:在所述沉淀沉积的步骤之前采用水热法合成所述二氧化铈纳米材料,所述二氧化铈纳米材料为二氧化铈纳米立方体。

7.一种钯基催化剂,其特征在于,所述钯基催化剂根据权利要求1至6任一项所述方法制备,所述钯基催化剂包括二氧化铈纳米材料以及负载在所述二氧化铈纳米材料上的钯。

8.根据权利要求7所述的钯基催化剂,其特征在于,以质量百分数计,钯在所述钯基催化剂中的负载量为0.55-0.8wt%。

9.一种如权利要求1至6任一项所述制备方法制备的钯基催化剂的用途,其特征在于,所述钯基催化剂用于催化分解甲醛。

10.一种如权利要求9所述的用途,其特征在于,催化分解甲醛方法包括以下步骤:在20-50℃、36000-72000mg/(ml·h)的氧气或空气条件下,使用所述钯基催化剂催化室内甲醛氧化分解为二氧化碳和水,其中,所述钯基催化剂的质量与室内甲醛的浓度比值为50mg:50-300ppm。

11.根据权利要求10所述的用途,其特征在于,所述催化分解甲醛方法中,在20-30℃下、36000mg/(ml·h)的氧气或者空气条件下反应,所述钯基催化剂的用量与室内甲醛的浓度比值为50mg:220ppm。

技术总结
本发明涉及催化剂技术领域,尤其涉及一种钯基催化剂及其制备方法、用途。该钯基催化剂的制备方法包括以下步骤:沉淀沉积,将二氧化铈纳米材料加入到硝酸钯水溶液中,得到混合溶液,向混合溶液中加入氢氧化物水溶液,控制pH和温度,老化后得到沉淀;煅烧,分离出沉淀,对沉淀煅烧,得到氧化钯基催化剂;还原:在还原性气体氛围中,煅烧氧化钯基催化剂,得到钯基催化剂。本发明的钯基催化剂在室温条件下具有良好的催化分解甲醛作用。制备方法操作工艺简单,具有普适性。催化剂制备过程稳定性好,成本低,适用于固定床反应器的填充材料,应用前景良好。

技术研发人员:张作泰;姜桂敏;卜奕玢
受保护的技术使用者:南方科技大学
技术研发日:2020.03.18
技术公布日:2020.06.26

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