介绍氮可透过膜及其用途的制作方法

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专利名称:氮可透过膜及其用途的制作方法
技术领域
本发明大体上涉及可选择性透过某种气态物质的膜。更具体地说,本发明涉及氮可透过膜及其用途。
背景技术
美国利用粉煤燃烧产生的电力逾300GW。此发电量在年度总发电量中占约50%,引起的CO2排放超过美国年度CO2排放的30%。为了降低煤燃烧所引起的CO2排放,需要利用燃烧后捕集技术改造现有的燃煤电厂。目前,胺洗法是选用于燃烧后捕集CO2的技术。然而,胺洗技术面临着挑战,且就当前燃煤业所需的碳捕集规模而言,胺洗技术仍然未证明是成功的。根据此背景,需要开发本文中所述的氮可透过膜以及相关方法和系统。

发明内容
本发明的一个方面涉及一种氮可透过结构。在一个实施例中,氮可透过结构包括(a)多孔载体;以及(b)邻近于多孔载体且包括第一金属以及第二金属的氮可透过膜。第一金属选自银、钽及f凡,且第二金属不同于第一金属。举例来说,第一金属可熔合或掺杂第
二金属。本发明的另一个方面涉及一种操作氮可透过膜的方法。在一个实施例中,所述方法包括(a)提供具有进料侧及渗透侧的氮可透过膜,其中氮可透过膜包括第一金属及第二金属,第一金属选自银、钽以及钥;,且第一金属是熔合第二金属及掺杂第二金属中至少一者,所述第二金属不同于第一金属;以及(b)使氮可透过膜的进料侧暴露于包括氮气的进料流,以便将原子氮从进料侧输送穿过氮可透过膜而到达渗透侧。还涵盖本发明的其它方面和实施例。上述发明内容和以下具体实施方式
无意将本发明局限于任何具体实施例,而仅旨在描述本发明的某些实施例。


为了更好地了解本发明一些实施例的性质和目的,应结合附图参看以下具体实施超。图I说明根据本发明一个实施例建构的氮可透过结构。图2说明根据本发明一个实施例的燃煤电厂,其包括图I的氮可透过结构。图3说明根据本发明一个实施例建构的用于从空气中选择性脱除N2的氮可透过结构。
图4说明根据本发明一个实施例建构的用于氨合成的氮可透过结构。图5说明根据本发明一个实施例的与N2和CO2分子吸附于钒(V)表面上相对应的模拟结构。图6是根据本发明一个实施例的在两种不同VRu合金中原子氮的态密度图。图7说明根据本发明一个实施例的在V(IlO)表面以及V(Ill)表面上的多个结合位点。图8是根据本发明一个实施例的在V(IlO)以及V(Ill)表面上的多个结合位点的经计算结合能的图。图9说明根据本发明一个实施例的在V(IlO)表面上N2的可能解离路径。 图10说明根据本发明一个实施例的在bcc晶格中氮的多种构型。图11说明根据本发明一个实施例的在纯钒bcc晶格中氮的多个O位和T位。图12说明根据本发明一个实施例的在纯钒bcc晶格中氮的多个O位和T位的经计算吸收能。图13是根据本发明一个实施例的在bcc晶格中氮的吸收能与原子氮浓度的函数关系图。图14是根据本发明一个实施例的按kMC计算的扩散率以及实验测量的扩散率与温度的关系图。图15是根据本发明一个实施例的在纯钒O位处氮的电荷密度差的图。
具体实施例方式定义以下定义适用于关于本发明一些实施例描述的一些方面。这些定义同样可在本文中详细叙述。如本文所用,单数术语“一个(种)”及“所述”包括多个指示物,除非上下文另有明确规定。因此,举例来说,提及一个(种)物体可包括多个(种)物体,除非上下文另有明确规定。如本文所用,术语“邻近”是指靠近或邻接。邻近的物体可彼此间隔分开,或者可彼此实际或直接接触。在一些情形中,邻近的物体可彼此耦接或者可彼此形成整体。如本文所用,术语“实质上”以及“实质性”是指相当大的程度或范围。此术语当联系某一事件或情况使用时,可指所述事件或情况正好发生的情形,以及所述事件或情况快要发生的情形,例如说明本文中所述实施例的典型宽容度或可变性的情形。氮可透过膜首先关注图I和图2,其说明氮可透过结构100的实施例以及包括氮可透过结构100的燃煤电厂200的实施例。作为预览,所说明的实施例涉及一种利用烟道气进料流104中分子氮(例如N2)的驱动力的选择性捕氮技术。此技术建构的氮可透过膜102呈具有催化作用的致密膜形式,N2在此膜上解离,接着以原子氮(例如N)形式扩散通过膜102。当提及“致密”膜时,设想此膜实质上无孔,因为原子氮可通过形成膜的原子之间的晶格间隙位点或空间扩散。如图2中所说明,电厂200包括燃烧炉208,燃烧炉208进行粉煤燃烧而产生热蒸汽和烟道气。热蒸汽被输运到发电机202发电,而烟道气被输运到烟道206,释放入大气中。参看图I和图2,氮可透过结构100以及膜102都包括在烟道气洗涤单元204中,烟道气洗涤单元204耦接于燃烧炉208与烟道206之间。粉煤燃烧烟道气中的CO2浓度通常驱动力太小,以致无法利用常规膜技术选择性捕集C02。有利的是,所说明的实施例通过选择性脱除烟道气流104中的N2提供间接的CO2捕集,从而产生富含CO2的输出流106。烟道气流104中N2的质量分数可为约73% (约77mol. %),且CO2质量分数为约18% (约12mol. %)。电厂200可具有约500兆瓦电力(“MWe”)的运转能力,且可排放平均约1,800吨/小时(约18, 000mol/s)的N2。因此,为了有效产生实质上不含N2的CO2输出流106,膜102可建构成按此速率捕集N2。所捕集的N2可通过烟道206释放入大气中,或可收集起来供存储。除氮可透过结构100外,烟道气洗涤单元204可包括常规的烟道气洗涤设备,例如用于脱除NOx的选择性催化还原单元、用于脱除SOx的烟道气脱硫单元、用于脱除微粒的静电除尘器和用于脱除水蒸气的压缩单元。通过平衡考虑选择性捕氮技术与常规的烟道气洗涤设备,此联合技术能够提供实质上纯(例如就质量分数或摩尔百分比而言,高达约96%或超过96%)的CO2输出流106以便后续输送和存储。氮可透过结构100理想地直接耦接在燃烧炉208之后以便利用高温环境,但氮可透过结构100的定位可随其它实施方案而变化。参看图1,氮可透过结构100具有圆筒状或管状配置,进料流104通过一个开孔108进入氮可透过结构100中,被输运通过内部通道,接着通过另一个开孔110作为输出流106离开。当进料流104被输运通过内部通道时,膜102的内部进料侧暴露于进料流104,从而捕集分子氮并将分子氮以原子氮形式输送穿过膜102。一旦输送穿过膜102,原子氮就 经历再结合和脱附而变回为分子氮,分子氮邻近于膜102的外部渗透侧释放。设想氮可透过结构100的其它配置,例如其它平面或非平面配置。还设想进料流104可被输运穿过氮可透过结构100的外部,从而邻近于膜102的外部进料侧捕集氮气且输送氮气穿过膜102以在内部通道内且邻近于膜102的内部渗透侧释放。在所说明的实施例中,膜102包括原生金属,例如选自第5族金属的原生金属(例如铌(“Nb”)、钽(“Ta”)和钒(“V”)),其对氮气具有强结合特性且在类似于燃煤电厂的炉后状况的高温下可促进氮气的吸附、解离和扩散。除具有理想的结合特性外,第5族金属通常还具有基于体心立方(“bcc”)的结晶结构,此结构提供理想的晶格间距以允许原子氮扩散通过块体结晶结构。除原生金属外,膜102还包括至少一种次生金属,例如选自以下金属的次生金属第8族金属(例如铁(“Fe”)和钌(“Ru”))、第9族金属(例如钴(“Co”))、第10族金属(例如镍(“Ni”)、钯(“Pd”)和钼(“Pt”))以及第11族金属(例如铜(“Cu”)、金(“Au”)和银(“Ag”))。应了解,例如Ag、Au、Pd以及Pt等金属也可称为贵金属。有利的是,包括次生金属允许将原生金属的输送特性及其它特性调整到理想的水平。具体地说,次生金属可作为熔合或掺杂材料包括在内,例如通过原生金属熔合或掺杂次生金属而形成输送特性相对于缺少次生金属情形改良的二元或多元合金。输送特性的这些改良可来源于几何效应(例如通过调整晶格间距)、电子效应(例如通过调整晶格内的电荷分布),或两种效应的组合。举例来说,晶格内可包括次生金属原子(例如Ru)来代替原生金属原子(例如V),从而产生晶格膨胀以改良晶格间距供原子氮扩散。另举一个例子来说,晶格内包括次生金属可产生晶格收缩或膨胀,从而相对于竞争性原子物质的扩散,改良对原子氮扩散的选择性。又举一个例子来说,熔合或掺杂次生金属可影响晶格的电子结构和相关电荷分布,从而降低原生金属原子与原子氮之间的相互作用且增进原子氮输送通过晶格。通过适当选择次生金属和通过控制次生金属的量,可最优地调节膜102的输送特性。举例来说,作为熔合或掺杂物质的次生金属的量可不大于所得合金的约15重量%,例如不大于约10重量%,或不大于约5重量%,且下至约O. 5重量%,下至约O. I重量%或小于O. I重量%。就某些实施方案而言,次生金属的量可不大于约5重量%,以便实质上保持原生金属的机械可加工性。或者,或结合熔合或掺杂,可将次生金属以涂层(例如通过溅镀或另一种适合的沉积技术施加的涂层)形式并入,或以纳米粒子形式并入(呈涂层形式或是分散于膜102的块体内)。在进料流104中N2的高分压(例如约O. 77atm)下,N2可被吸附到膜102暴露表面的低配位(under-coordinated)顶位。由于顶位的低配位,故这些位点可容易地将电子密度贡献到N2的反键轨道中,减弱N2的三键,导致其解离。N2吸附还可发生在其它结合位点,例如短桥位、长桥位以及三重位(在(110)表面情况下)和台阶位(在台阶面情况下)。有利的是,N2可优先于另一种气态物质(例如CO2)结合膜102。
膜102两侧的催化活性可为相关的设计参数,因为N2在膜102的进料侧经历解离,随后扩散,接着经历(I)再结合和脱附或(2)与氢气反应以在渗透侧产生氨(如进一步参考图4所说明)。与此催化活性有关的因素包括邻近于膜102暴露表面的N2的键合强度和相关解离能垒,以及活化被吸附的氮以便再结合为N2或进一步与氢气反应产生氨的能量消耗。在类似于燃煤电厂的炉后状况的高温下,即使不能利用N2解离能垒的全部,也可利用其至少一部分,且任何其余部分由适合能量源供应。改变膜102的暴露表面,例如通过熔合或掺杂可催化N2在暴露表面解离的次生金属,可降低解离能垒。或者,或作为组合,可将次生金属纳米粒子沉积于暴露表面上以提供催化性表面积及高浓度的低配位位点,从而促进N2解离。N2解离之后,所得原子氮可扩散进入表面下且跳跃(hopping)通过晶格的八面体间隙位点(或O位)和四面体间隙位点(或T位)。举例来说,原子氮在钒(V)晶格中的扩散率可随温度而变化,范围为在约573K下的约2. 79X 10-16cm2/s到在约2,098K下的约8. 00X10_6cm2/s。相比之下,原子氢在钯中在约1,000K下的扩散率为约5 X 10_4cm2/s,且可充当某些实施方案的目标扩散率。通过熔合或掺杂次生金属来改变钒晶格可使扩散率提高到相当于或超过目标扩散率。举例来说,钒晶格掺杂钌(Ru)可通过降低原子氮在钒晶格内O位的稳定性来提高原子氮扩散率。在炉后状况下存在的高温(例如约1,000K到约1,300K)可进一步促进原子氮扩散穿过膜102。由于分子氮解离后扩散穿过膜102,故可参照原子通量计算穿过膜102的氮气的输送量。穿过块体钥;晶格的原子氮的通量可表示为Nn=-Dm(ACn/δ M),其中Nn为原子通量,Dm为穿过膜102的扩散率,Δ Cn为穿过膜102的原子氮浓度变化,且δ Μ为膜厚度。应了解,可通过将穿过膜102的原子氮的扩散率替换为渗透率来使原子通量方程式进一步一般化。与原子通量有关的参数值可根据氮来计算,并且与在从炼油厂燃料气体混合物分离氢气的情况下氢在钯中的参数相比较,炼油厂每日产生约3atm的约IOXlO6Scf燃料气体混合物且这一混合物包括约50%氢气与甲烷、乙烷、水及CO2 (相比之下,50(MWe电厂每分钟产生约Iatm的约I. 3 X IO6Scf烟道气)。在此情况下,约70%氢气是使用氢气摄入速率为约52. 5mol/s的膜反应器技术回收。膜102的表面积可通过用摩尔流量摄入量(例如吸收到膜102中)除以使用上述方程式计算的原子通量来获得。使用约10_4cm2/s目标膜扩散率、约O. 0033mol/L浓度梯度及约I μ m膜厚度,则氮的目标原子通量为约7. 26XlO^mol/s*cm2,由此得到约I. 09X IO6Hi2表面积(假定进入或离开膜102的原子氮的摄入速率为约36,000mol/s或分子氮摄入速率为约18,000mol/s)。针对氮及氢进行这些计算所用的值列于下表I中。表I
权利要求
1.一种氮可透过结构,其包含 多孔载体;以及 氮可透过膜,其邻近于所述多孔载体且包括第一金属及第二金属,其中所述第一金属选自钒、铌及钽,且所述第二金属不同于所述第一金属。
2.根据权利要求I所述的氮可透过结构,其中所述第一金属为熔合所述第二金属及掺杂所述第二金属中至少一者。
3.根据权利要求2所述的氮可透过结构,其中所述第二金属的量不大于5重量%。
4.根据权利要求I所述的氮可透过结构,其中所述第二金属选自钴、铜、金、铁、镍、钯、钼、钌及银。
5.根据权利要求4所述的氮可透过结构,其中所述第一金属为钒,且所述第二金属为钌。
6.根据权利要求I所述的氮可透过结构,其中所述氮可透过膜实质上无孔。
7.根据权利要求I所述的氮可透过结构,其中所述氮可透过膜可选择性透过氮气。
8.根据权利要求I所述的氮可透过结构,其中所述氮可透过膜经配置以促进(a)分子氮吸附到所述氮可透过膜上;(b)所述分子氮解离成原子氮 '及(c)所述原子氮输送通过所述氮可透过膜。
9.根据权利要求I所述的氮可透过结构,其中所述氮可透过膜的厚度不大于40μ m。
10.根据权利要求I所述的氮可透过结构,其中所述氮可透过膜针对原子氮的渗透率在 1000K 下为至少 lXl(T8mol/(m s Pa0.5)。
11.根据权利要求10所述的氮可透过结构,其中所述氮可透过膜针对原子氮的渗透率在 1000K 下是在 lXl(T8mol/(m s Pa0.5)到 lXl(T7mol/(m s Pa0.5)范围内。
12.—种操作氮可透过膜的方法,包含 提供氮可透过膜,所述氮可透过膜具有进料侧及渗透侧,其中所述氮可透过膜包括第一金属及第二金属,所述第一金属选自钒、铌及钽,且所述第一金属为熔合所述第二金属及掺杂所述第二金属中至少一者,所述第二金属不同于所述第一金属; 以及 使所述氮可透过膜的所述进料侧暴露于包括氮气的进料流,以便将原子氮从所述进料侧输送穿过所述氮可透过膜到达所述渗透侧。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述第二金属选自钴、铜、金、铁、镍、钯、钼、钌及银。
14.根据权利要求12所述方法,其中所述氮可透过膜可选择性透过所述进料流中的所述氮气,以便将至少一种气态物质实质上保留在所述进料流中以产生输出流。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述进料流对应于烟道气流,且所述至少一种气态物质包括二氧化碳。
16.根据权利要求14所述的方法,其中所述进料流对应于空气流,且所述至少一种气态物质包括氧气。
17.根据权利要求12所述的方法,进一步包含 使所述氮可透过膜的所述渗透侧暴露于氢气流;以及 使所述氢气与输送穿过所述氮可透过膜的所述原子氮反应以产生氨。
全文摘要
一种氮可透过结构包括多孔载体及邻近于所述多孔载体的氮可透过膜。所述氮可透过膜包括第一金属及第二金属,其中所述第一金属选自铌、钽及钒,且所述第二金属不同于所述第一金属。
文档编号B01D71/00GK102883795SQ201180011216
公开日2013年1月16日 申请日期2011年1月21日 优先权日2010年1月22日
发明者珍妮弗·威尔科克斯 申请人:小利兰斯坦福大学理事会

介绍氮可透过膜及其用途的制作方法的相关内容如下: