最新复合多孔质膜、复合多孔质膜的制造方法及使用了该复合多孔质膜的电池用隔板的制作方法

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专利名称:复合多孔质膜、复合多孔质膜的制造方法及使用了该复合多孔质膜的电池用隔板的制作方法
技术领域
本发明涉及对由聚烯烃系树脂形成的多孔质膜叠层有包含耐热性树脂的多孔质膜的复合多孔质膜,特别涉及离子透过性优异,并且聚烯烃系多孔质膜与耐热性树脂膜的附着性优异,作为锂离子电池用隔板有用的复合多孔质膜。
背景技术
热塑性树脂制多孔质膜广泛地用作用于物质的分离、选择透过和隔离的材料等。例如,在锂二次电池、镍一氢电池、镍一镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔板、双电层电容器用隔板、反渗透过滤膜、超滤膜、精密过滤膜等各种过滤器、透湿防水衣料、医疗用材料等等中使用。特别是聚乙烯制多孔质膜适合用作锂离子二次电池用隔板,其理由是,不仅具备电绝缘性优异,通过电解液含浸而具有离子透过性,耐电解液性、耐氧化性优异这样的特征,而且还具备在电池异常升温时的120 150°C左右的温度下阻断电流而抑制过度升温的孔闭塞效果。然而,在由于某种原因而在孔闭塞后继续升温的情况下,有时由于构成膜的熔化了的聚乙烯的粘度降低和膜的收缩,因此在一定温度下发生破膜。此外,如果在一定高温下放置,则有可能由于熔化了的聚乙烯的粘度降低和膜的收缩,因此经过一定时间后发生破膜。该现象不是限定于聚乙烯的现象,在使用其它热塑性树脂的情况下,在构成该多孔质膜的树脂的熔点以上时也不能避免。特别是锂离子电池用隔板与电池特性、电池生产性和电池安全性密切相关,因此要求优异的机械特性、耐热性、透过性、尺寸稳定性、孔闭塞特性(关闭特性)、熔融破膜防止特性(熔化防止特性)等。因此,迄今为止进行了各种耐热性提高的研究。此外,为了提高电池容量,不仅使电极而且使隔板中可以填充到容器内的面积增加,因此预测进一步的薄膜化进展。如果多孔质膜的薄膜化进展,则易于在平面方向上变形,因此在复合多孔质膜的加工中、切割工序、或电池组装工序中有时耐热性树脂层剥离,难以确保安全性。此外,为了应对低成本化,预想在电池组装工序中推进高速化,本发明人等要求即使在这样的高速加工中耐热性树脂层的剥离等问题也少,因此,推测需要更高的附着性。专利文献I中公开了,在厚度25 μ m的聚烯烃多孔质膜上以膜厚为I μ m的方式直接涂布聚酰胺酰亚胺树脂,浸溃在25°C的水中后,干燥而得的锂离子二次电池用隔板。如专利文献I的情况那样,为了在聚烯烃多孔质膜上涂布涂布液而一般所用的辊涂法、模涂法、棒涂法、刮板涂布法等中,由于其剪切力,因此不能避免树脂成分向聚烯烃系多孔质膜的渗透,不能避免透气抵抗度的大幅上升和孔闭塞功能的降低。在这样的方法中,特别是在聚烯烃系多孔质膜的膜厚低于10 μ m的薄的情况下,树脂成分容易填入多孔质内部,导致透气抵抗度的极端的上升。此外,在这样的方法中,还有聚烯烃系多孔质膜的膜厚不匀易于与耐热性树脂层的膜厚不匀结合,易于导致透气抵抗度的不均匀的问题。专利文献2中例示了,在包含作为耐热性树脂的1,I 一二氟乙烯系共聚物的涂料(dope)中浸溃由平均厚度36 μ m的芳族聚酰胺纤维形成的无纺布,干燥而得的电解液担载聚合物膜。专利文献3中例示了,在将作为耐热性树脂的聚1,I 一二氟乙烯为主成分的涂料中浸溃膜厚25. 6μπι的聚丙烯多孔质膜,经由 凝固、水洗、干燥工序而得的复合多孔质膜。如果如专利文献2那样在耐热性树脂溶液中浸溃由芳族聚酰胺纤维形成的无纺布,则在无纺布的内部和两面形成耐热多孔质层,因此将无纺布内部的连通孔大部分闭塞,不仅不能避免透气抵抗度的大幅上升,而且得不到决定隔板的安全性的孔闭塞功能。此外,无纺布与聚烯烃系多孔质膜相比难以薄膜化,因此不适合今后所要进行的电池的高容量化。专利文献3中,对于在聚丙烯多孔质膜的内部和两面形成耐热多孔质层没有进行改变,与专利文献2同样地不能避免透气抵抗度的大幅上升,此外,难以获得孔闭塞功能。专利文献4中公开了,在厚度25 μ m的聚乙烯制多孔质膜上直接涂布作为耐热性树脂的对芳族聚酰胺树脂溶液时,为了避免透气抵抗度的大幅上升,预先使耐热性树脂溶液中使用的极性有机溶剂含浸在聚乙烯制多孔质膜中,涂布耐热性树脂溶液后,在设定为温度30°C、相对湿度65%的恒温恒湿机内形成白浊的膜状,接着,进行洗涤、干燥而获得的具有由对芳族聚酰胺形成的耐热多孔质层的隔板。专利文献4中,虽然透气抵抗度没有大幅上升,但聚乙烯制多孔质膜与耐热性树脂的附着性极其小,特别是在聚乙烯制多孔质膜的厚度低于IOym的情况下,易于在平面方向上变形,因此在电池组装工序中有时耐热性树脂层剥离,难以确保安全性。专利文献5中公开了,在丙烯膜上涂布聚酰胺酰亚胺树脂溶液,在25°C 80%RH气氛中经30秒通过,获得半凝胶状的多孔质膜,接着在上述半凝胶状多孔质膜上重叠厚度20 μ m或IOym的聚乙烯多孔质膜,在包含N —甲基一2—吡咯烷酮(NMP)的水溶液中浸溃后,进行水洗、干燥而得的复合多孔质膜。专利文献5中,虽然透气抵抗度没有大幅上升,但聚乙烯制多孔质膜与耐热性树脂的附着性极其小,与专利文献4同样地特别是在聚乙烯制多孔质膜的厚度低于ΙΟμπι的情况下,有时耐热性树脂层剥离,难以确保安全性。这样,在成为基材的聚烯烃系等的多孔质膜上叠层有耐热性树脂层的复合多孔质膜中,如果谋求使耐热性树脂渗透至成为基材的多孔质膜中而提高耐热性树脂层的附着性,则透气抵抗度上升幅度增大,如果减小耐热性树脂的渗透,则可以将透气抵抗度上升幅度抑制得小,但耐热性树脂层的附着性减小,特别是,在推进隔板的薄膜化时,立足于电池组装工序中的高速化的情况下,难以确保要求越来越严格的安全性。这样,以往不存在兼有耐热性树脂层的附着性和透气抵抗度上升幅度的复合多孔质膜。此外,如果使成为基材的聚烯烃系等的多孔质膜的膜厚变薄,则越来越难以兼有耐热性树脂层的附着性和透气抵抗度上升幅度。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2005 - 281668号公报专利文献2 :日本特开2001 - 266942号公报专利文献3 :日本特开2003 - 171495号公报专利文献4 :日本特开2001 - 23602号公报
专利文献5 :日本特开2007 - 125821号公报

发明内容
发明所要解决的课题本发明是提供即使在以电池用隔板为代表的复合多孔质膜今后越来越薄膜化的情况下,也兼有优异的耐热性树脂层的附着性和小的透气抵抗度上升幅度的复合多孔质膜,目的是提供适于电池的高容量化、优异的离子透过性和电池组装加工工序中的高速加工性,特别适合于电池用隔板的复合多孔质膜。用于解决课题的方法本发明具有以下的⑴ (9)的构成。(I) 一种复合多孔质膜,其特征在于,是在由聚烯烃系树脂形成的多孔质膜A上叠层有包含耐热性树脂的多孔质膜B的复合多孔质膜,多孔质膜A满足下述式(A) (C),复合多孔质膜满足下述式(D),并且复合多孔质膜还满足下述式(E)和(F)。多孔质膜A的厚度< 10 μ m.....式(A)O. Olym彡多孔质膜A的平均孔径彡l.Oym.....式(B)30%彡多孔质膜A的孔隙率彡70% .....式(C)复合多孔质膜整体的厚度彡13 μ m .....式(D)多孔质膜A与多孔质膜B的界面处的剥离强度彡I. 0N/25mm.....式(E)20 ^ Y - X ^ 100.....式(F)(X为多孔质膜A的透气抵抗度(秒/lOOccAir),Y为复合多孔质膜整体的透气抵抗度(秒 /IOOccAir))(2)根据(I)所述的复合多孔质膜,其特征在于,复合多孔质膜的透气抵抗度为50 600 秒 /IOOccAir。(3)根据⑴或⑵所述的复合多孔质膜,其特征在于,耐热性树脂为聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂或聚酰胺树脂。(4)根据(3)所述的复合多孔质膜,其特征在于,耐热性树脂为具有O. 5dl/g以上的对数粘度的聚酰胺酰亚胺树脂。(5) (I) (4)的任一项所述的复合多孔质膜的制造方法,其特征在于,包括以下的工序⑴和(ii)工序(i):在基材膜上涂布耐热性树脂溶液后,通过绝对湿度低于6g/m3的低湿度区,接着,通过绝对湿度6g/m3以上25g/m3以下的高湿度区,从而在基材膜上形成耐热性树脂膜的工序;以及工序(ii):将由工序(i)形成的耐热性树脂膜与由聚烯烃系树脂形成的多孔质膜A贴合后,浸溃在凝固浴中,使耐热性树脂膜转换成多孔质膜B,进行洗涤、干燥,获得复合多孔质膜的工序。(6)根据(5)所述的复合多孔质膜的制造方法,其特征在于,基材膜在由工序(ii)获得复合多孔质膜后被剥离。(7)根据(5)或(6)所述的复合多孔质膜的制造方法,其特征在于,基材膜为厚度25 100 μ m的聚酯系膜或聚烯烃系膜。(8)根据(5) (7)的任一项所述的复合多孔质膜的制造方法,其特征在于,在工序⑴中低湿度区的通过时间为3秒以上20秒以下,高湿度区的通过时间为3秒以上10秒以下。(9) 一种电池用隔板,其特征在于,包含(I) (4)的任一项所述的复合多孔质膜。发明的效果本发明的复合多孔质膜由于兼有优异的耐热性树脂层的附着性和小的透气抵抗度上升幅度,因此适于电池的高容量化、优异的离子透过性和电池组装加工工序中的高速加工性,特别是可以适合用于电池用隔板。
具体实施方式


本发明的复合多孔质膜为在由聚烯烃系树脂形成的多孔质膜A上叠层包含耐热性树脂的多孔质膜B而成的,通过高度的加工技术,不会导致由叠层带来的透气抵抗度的大幅上升,实现优异的耐热性树脂层的附着性。这里所谓透气抵抗度的大幅上升,是指成为基材的多孔质膜的透气抵抗度(X)与复合多孔质膜的透气抵抗度(Y)之差超过100秒/lOOccAir。此外,所谓优异的耐热性树脂层的附着性,是指剥离强度为1.0N/25mm以上,优选为I. 5N/25mm以上,进一步优选为
2.0N/25mm以上。在低于I. 0N/25mm的情况下,有可能在电池组装工序中的高速加工时耐热性树脂层剥离。剥离强度的上限没有特别限定,如果有30N/25mm,则作为附着性是充分的。首先,对本发明所使用的多孔质膜A进行说明。作为构成多孔质膜A的树脂,优选为聚烯烃,特别优选为聚乙烯。其原因是,除了电绝缘性、离子透过性等基本特性以外,还具备在电池异常升温时的温度下阻断电流而抑制过度升温的孔闭塞效果。此外,关于构成多孔质膜A的树脂,从工序操作性和对与电极一起卷绕时所产生的各种外压耐受的机械强度,例如,抗拉强度、弹性模量、伸长率、刺穿强度方面出发,优选质均分子量为30万以上,进一步优选为40万以上,最优选为50万以上。另外,优选在使用这些树脂时,优选含有50重量%以上的具有上述范围的质均分子量的聚烯烃成分,进一步优选含有60重量%以上。在含量比上述范围少的情况下,熔融粘度低,因此在超过孔闭塞温度而升温时的机械物性的降低显著,在孔闭塞温度附近也可能由于卷绕压力、电极端部的飞边等而发生熔融破膜。多孔质膜A的相结构根据制法不同而不同。只要在满足上述各种特征的范围内,则可以根据制法自由地具有与目的对应的相结构。作为多孔质膜的制造方法,有发泡法、相分离法、溶解再结晶法、拉伸开孔法、粉末烧结法等,其中从微细孔的均匀化、成本方面考虑,优选为相分离法。多孔质膜A需要具有在充放电反应的异常时闭塞孔的功能(孔闭塞功能)。因此,构成的树脂的熔点(软化点)优选为70 150°C,进一步优选为80 140°C,最优选为100 130°C。在低于70°C的情况下,有可能在正常使用时表现孔闭塞功能,电池不能使用,因此缺乏实用性,如果超过150°C,则异常反应充分地进行后表现孔闭塞功能,因此可能不能确保安全性。
多孔质膜A的膜厚需要低于10 μ m。上限优选为9. 5 μ m,更优选为9 μ m。下限优选为5 μ m,更优选为6 μ m。在薄于5 μ m的情况下,有时不能拥有实用的膜强度和孔闭塞功能,在IOym以上的情况下,电池壳体的每单位容积的面积大大受限,不适合今后所要进行的电池的高容量化。多孔质膜A的透气抵抗度(JIS — Ρ8117)的上限优选为500秒/IOOccAir,进一步优选为400秒/IOOccAir,最优选为300秒/IOOccAir,下限优选为50秒/IOOccAir,进一步优选为70秒/IOOccAir,最优选为100秒/lOOccAir。多孔质膜A的孔隙率的上限为70%,优选为60%,进一步优选为55%。下限为30%,优选为35%,进一步优选为40%。无论是透气抵抗度高于500秒/IOOccAir还是孔隙率低于30%,充分的电池的充放电特性特别是离子透过性(充放电工作电压)、电池的寿命(与电解液的保持量密切地相关)都不充分,在超过这 些范围的情况下,有可能不能充分地发挥作为电池的功能。另一方面,无论是透气抵抗度低于50秒/IOOccAir还是孔隙率高于70%,都不能获得充分的机械强度和绝缘性,充放电时发生短路的可能性升高。多孔质膜A的平均孔径由于对孔闭塞速度带来大的影响,因此为0. 01 I. O μ m,优选为0. 05 0. 5 μ m,进一步优选为0. I 0. 3 μ m。在小于0. 01 μ m的情况下,由于不易获得耐热性树脂的固着效果,因此有时得不到充分的耐热性树脂的附着性,除此以外,在复合化时透气抵抗度大幅度恶化的可能性升高。在大于I. O μ m的情况下,有可能产生对于孔闭塞现象的温度的响应变缓慢、依赖于升温速度的孔闭塞温度向更高温侧移动等现象。此夕卜,关于多孔质膜A的表面状态,如果表面粗糙度(算术平均粗糙度)为0. 01 0. 5 μ m的范围,则与多孔质膜B的附着性倾向于进一步增强。在表面粗糙度低于0. 01 μ m的情况下,未观察到附着性改善的效果,在高于0. 5 μ m的情况下,有时发生多孔质膜A的机械强度降低或向多孔质膜B的表面转印凸凹。接下来,对本发明所使用的多孔质膜B进行说明。多孔质膜B包含耐热性树脂,由于其耐热性而承担支持、增强多孔质膜A的作用。因此,构成多孔质膜B的耐热性树脂的玻璃化转变温度优选为150°C以上,进一步优选为1800C以上,最优选为210°C以上,上限没有特别限定。在玻璃化转变温度高于分解温度的情况下,只要分解温度在上述范围内即可。在玻璃化转变温度低于150°C的情况下,有可能得不到充分的耐热破膜温度,不能确保高安全性。作为构成多孔质膜B的耐热性树脂,只要具有耐热性就没有特别限定,可举出例如,以聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或聚酰胺作为主成分的树脂,优选为以聚酰胺酰亚胺作为主成分的树脂。这些树脂可以单独使用,或也可以与其它材料组合使用。以下,对使用聚酰胺酰亚胺树脂作为耐热性树脂的情况进行说明。一般而言,聚酰胺酰亚胺树脂的合成通过使用偏苯三甲酸酰氯和二胺的酰氯法、使用偏苯三甲酸酐和二异氰酸酯的二异氰酸酯法等通常的方法进行,但从制造成本方面出发,优选为二异氰酸酯法。作为聚酰胺酰亚胺树脂的合成中使用的酸成分,可举出偏苯三甲酸酐(酰氯),可以将其一部分置换为其它的多元酸或其酸酐。可举出例如,均苯四甲酸、联苯四甲酸、二苯基砜四甲酸、二苯甲酮四甲酸、二苯基醚四甲酸、乙二醇双偏苯三甲酸酯、丙二醇双偏苯三甲酸酯等四羧酸及它们的酸酐、草酸、己二酸、丙二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二甲酸、二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈一丁二烯)、二羧基聚(苯乙烯一丁二烯)等脂肪族二羧酸、1,4 一环己烷二甲酸、1,3 —环己烷二甲酸、4,4’ 一二环己基甲烷二甲酸、二聚酸等脂环族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯基醚二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸。其中从耐电解液性方面出发,优选为1,3—环己烷二甲酸、1,4 一环己烷二甲酸,从关闭特性出发,优选为二聚酸、分子量为1000以上的二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈丁二烯)、二羧基聚(苯乙烯一丁二烯)。
此外,还可以将偏苯三甲酸化合物的一部分置换成二醇并在分子内导入氨基甲酸酯基。作为二醇,可举出乙二醇、丙二醇、1,4 一丁二醇、新戊二醇、己二醇等亚烷基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇、由上述二羧酸的I种或2种以上与上述二醇的I种或2种以上合成的末端羟基的聚酯等,其中从关闭效果出发,优选为聚乙二醇、末端羟基的聚酯。此外,它们的数均分子量优选为500以上,更优选为1000以上。上限没有特别限定,优选为低于8000。在将酸成分的一部分以选自二聚酸、聚亚烷基醚、聚酯以及末端含有羧基、羟基和氨基的任一种的丁二烯系橡胶中的至少I种进行置换的情况下,优选在酸成分中置换I 60摩尔%。作为聚酰胺酰亚胺树脂的合成中使用的二胺(二异氰酸酯)成分,可举出邻联甲苯胺、甲苯二胺、1,2 —乙二胺、丙二胺、1,6—己二胺等脂肪族二胺及它们的二异氰酸酯、1,4 一环己二胺、1,3 一环己二胺、二环己基甲烷二胺等脂环族二胺及它们的二异氰酸酯、间苯二胺、对苯二胺、4,4’ 一二氨基二苯基甲烧、4,4’ 一二氨基二苯基醚、4,4’ 一二氨基二苯基砜、联苯胺、苯二甲胺、萘二胺等芳香族二胺及它们的二异氰酸酯等,其中从反应性、成本、耐电解液性方面出发,最优选为二环己基甲烷二胺及其二异氰酸酯,优选为4,4’一二氨基二苯基甲烷、萘二胺及它们的二异氰酸酯。特别优选为邻联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、2,4 一甲苯二异氰酸酯(TDI)及将它们掺混而成的物质。特别是为了提高多孔质膜B的附着性,刚直性高的邻联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)相对于全部异氰酸酯优选为50摩尔%以上,更优选为60摩尔%以上,进一步优选为70摩尔%以上。聚酰胺酰亚胺树脂可以通过将原料成分在N,N’ 一二甲基甲酰胺、N,N’ 一二甲基乙酰胺、N—甲基一 2—吡咯烷酮、Y —丁内酯等极性溶剂中一边加热至60 200°C—边搅拌来容易地制造。在该情况下,还可以根据需要使用三乙胺、二亚乙基三胺等胺类、氟化钠、氟化钾、氟化铯、甲醇钠等碱金属盐等作为催化剂。在使用聚酰胺酰亚胺树脂的情况下,其对数粘度优选为O. 5dl/g以上。其原因是,如果对数粘度低于O. 5dl/g,则有时由于熔融温度降低而得不到充分的熔化特性,以及由于分子量低,因此多孔质膜变脆,由于固着效果降低,因此附着性降低。另一方面,关于对数粘度的上限,如果考虑加工性、溶剂溶解性,则优选为低于2. 0dl/go多孔质膜B如下获得将用对于耐热性树脂可溶且与水混合的溶剂溶解后的耐热性树脂溶液(清漆)涂布在规定的基材膜上,在加湿条件下使耐热性树脂和与水混合的溶剂相分离,然后投入至水浴(凝固浴)中使耐热性树脂凝固。可以根据需要在清漆中添加相分离助剂。作为可以用于溶解耐热性树脂的溶剂,可举出N,N 一二甲基乙酰胺(DMAc)、N —甲基一 2 —吡咯烷酮(NMP)、磷酸六甲基三酰胺(HMPA)、N,N —二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、Y 一丁内酯、氯仿、四氯乙烷、二氯乙烷、3—氯萘、对氯苯酚、四氢化萘、丙酮、乙腈等,可以根据树脂的溶解性自由地选择。关于清漆的固体成分浓度,只要可以均匀地涂布就没有特别限制,优选为2重量%以上50重量%以下,进一步优选为4重量%以上40重量%以下。如果固体成分浓度低于2重量%,则有时所得的多孔质膜B变脆。此外,如果超过50重量%,则有时难以控制多孔质膜B的厚度。作为本发明所使用的相分离助剂,从水、乙二醇、丙二醇、1,4 一丁二醇、新戊二醇、己二醇等亚烷基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇、水溶性聚酯、水溶性聚氨酯、聚乙烯醇、羧基甲基纤维素等中选择,添加量相对于清漆的溶液重量优选为10 90重量%、进一步优选为20 80重量%、最优选为30 70重量%的范围。 通过在清漆中混合这些相分离助剂,从而可以主要控制透气抵抗度、表面开孔率、层结构的形成速度。在添加量少于上述范围的情况下,有时观察不到相分离速度的显著上升,此外,在多于上述范围的情况下,有可能涂布液在混合阶段白浊而树脂成分析出。此外,为了降低多孔质层B的热收缩率,赋予滑动性,可以在清漆中添加无机粒子或耐热性高分子粒子。在添加粒子的情况下,作为其添加量的上限,优选为95质量%。如果添加量超过95质量%,则相对于多孔质膜B的总体积,耐热性树脂的比例减小,有时得不到耐热性树脂对多孔质膜A的充分的附着性。作为无机粒子,可举出碳酸钙、磷酸钙、非晶性二氧化硅、结晶性的玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅一氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钥、云母等。此外,作为耐热性高分子粒子,可举出交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸系树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯系粒子、苯胍胺/甲醛缩合物粒子、三聚氰胺/甲醛缩合物粒子、聚四氟乙烯粒子等。此外,多孔质膜B的膜厚优选为I 5 μ m,进一步优选为I 4 μ m,最优选为I 3 μ m。在膜厚薄于I μ m的情况下,有可能不能确保多孔质膜A在熔点以上熔融、收缩时的破膜强度和绝缘性,在厚于5 μ m的情况下,多孔质膜A在复合多孔质膜中所占的比例少,得不到充分的孔闭塞功能,有时不能抑制异常反应。此外,卷绕体积增大,有可能不适合今后所要进行的电池的高容量化。多孔质膜B的孔隙率优选为30 90%,更优选为40 70%。如果孔隙率低于30%,则膜的电阻升高,不易流动大电流。另一方面,如果超过90%,则膜强度倾向于减弱。此外,关于多孔质膜B的透气抵抗度,优选为通过按照JIS — P8117的方法测定得到的值为I 2000秒 /lOOccAir。更优选为 50 1500 秒 /IOOccAir,进一步优选为 100 1000 秒 /lOOccAir。如果透气抵抗度低于I秒/lOOccAir,则膜强度减弱,如果超过2000秒/lOOccAir,则有时循环特性变差。将多孔质膜A和多孔质膜B叠层而得的复合多孔质膜的整体厚度的上限为13 μ m,进一步优选为12 μ m。下限优选为6μπι以上,进一步优选为7μπι以上。在厚于13 μ m的情况下,有时透气抵抗度上升幅度增大,此外由于容器内可以填充的电极面积减少,因此可能难以避免容量的降低。此外,在薄于6μπι的情况下,有时难以确保充分的机械强度和绝缘性。本发明的复合多孔质膜,多孔质膜A的透气抵抗度(X秒/lOOccAir)与复合多孔质膜整体的透气抵抗度(Y秒/lOOccAir)之差(Y — X)具有20秒/IOOccAir < Y — X < 100秒/IOOccAir的关系。如果Y — X低于20秒/lOOccAir,则得不到充分的耐热性树脂层的附着性。此外,如果超过100秒/lOOccAir,则导致透气抵抗度的大幅上升,其结果是,组装至IJ电池中时,由于离子透过性降低,因此成为不适于高性能电池的隔板。此外复合多孔质膜的透气抵抗度优选为50 600秒/lOOccAir,进一步优选为100 500秒/lOOccAir,最优选为100 400秒/lOOccAir。在透气抵抗度的值低于50秒/lOOccAir的情况下,有可能得不到充分的绝缘性,导致异物堵塞、短路、破膜,在值高于600秒/lOOccAir的情况下,膜电阻高,有时得不到能够实际使用的范围的充放电特性、寿命特性。接下来,对本发明的复合多孔质膜的制造方法进行说明。 在本发明的复合多孔质膜的制造方法中,首先,在聚酯系膜或聚烯烃系膜等基材膜上涂布清漆(耐热性树脂溶液)后,通过低湿度区。其间使清漆中的耐热性树脂与溶解该树脂的溶剂相分离。作为涂布上述清漆的方法,可举出例如,逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻涂法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、线棒涂布法、〃、7° K ”夕一法、刮板涂布法和模涂法等,这些方法可以单独进行或组合进行。本发明中所谓低湿度区,为绝对湿度调整至低于6g/m3的区域。绝对湿度的优选上限为4g/m3,进一步优选为3g/m3,下限优选为0. 5g/m3,更优选为0. 8g/m3。如果绝对湿度低于0. 5g/m3,则由于相分离没有充分地进行,因此有时最终不易成为多孔质膜,透气抵抗度上升幅度增大。此外,如果绝对湿度为6g/m3以上,则与相分离并行地开始耐热性树脂的凝固,在使多孔质膜A粘合时,耐热性树脂向多孔质膜A的渗透没有充分进行,得不到充分的耐热性树脂的附着性。低湿度区的通过时间优选为3秒以上20秒以下。如果低于3秒,则有可能没有充分进行上述相分离,另一方面,如果超过20秒,则有可能耐热性树脂的凝固过度进行。接着,使该涂布膜通过高湿度区而在基材膜上形成半凝胶状的耐热性树脂膜。本发明中所谓高湿度区,是绝对湿度的下限调整为6g/m3、优选为7g/m3、进一步优选为8g/m3、上限调整为25g/m3、优选为17g/m3、进一步优选为15g/m3的区域。如果绝对湿度低于6g/m3,则由于凝胶状化(非流动状化)没有充分地进行,因此在使多孔质膜A粘合时,耐热性树脂向多孔质膜A的渗透过度进行,透气抵抗度上升幅度增大。如果绝对湿度超过25g/m3,则耐热性树脂的凝固过度进行,耐热性树脂向多孔质膜A的渗透过度减小,有时得不到充分的附着性。高湿度区的通过时间优选为3秒以上10秒以下。如果低于3秒,则由于凝胶状化(非流动状化)没有充分地进行,因此在使多孔质膜A粘合时,耐热性树脂向多孔质膜A的渗透过度进行,有可能透气抵抗度上升幅度增大,另一方面,如果超过10秒,则耐热性树脂的凝固过度进行,耐热性树脂向多孔质膜A的渗透过度减小,有可能得不到充分的附着性。另外,低湿度区、高湿度区中温度条件都是,只要绝对湿度在上述范围内就没有特别限定,从节能的观点出发优选为20°C以上50°C以下。此外,上述膜基材的厚度只要是可以维持平面性的厚度就没有特别限定,25 μ m 100 μ m的厚度是适合的。如果低于25 μ m,则有时得不到充分的平面性。此外,即使超过100 μ m,平面性也不提高。接下来,在这样形成的半凝胶状的耐热性树脂膜上,以不含气泡的方式贴合多孔质膜A。作为贴合的方法,使从两方向来的膜在一个金属辊的面上合并的方法对膜带来的破坏少,因此优选。这里所谓半凝胶状,是指由气氛中的水分的吸收而引起的、在聚酰胺酰亚胺树脂溶液的凝胶化进行的过程中凝胶化了的区域与保持溶液态的区域混合存在的状态。在半凝胶状的耐热性树脂膜上粘合多孔质膜A的时期,优选为在刚通过高湿度区后、至少10秒以内粘合。如果超过10秒,则耐热性树脂膜的凝固进行,有时得不到充分的多孔质膜B的附着性。可以在耐热性树脂膜形成后,剥离基材膜,但在本发明的方法中,优选不剥离基材膜而使多孔质膜A与耐热性树脂膜贴合。在使用该方法的情况下,弹性模量低,即使在使用由于加工时的张力而颈缩(necking)那样的柔软的多孔质膜A的情况下,也能够制造复合 多孔质膜。具体而言,可以期待在导辊通过时不向复合多孔质膜引入褶皱、弯折,可以降低干燥时的卷曲等工序操作性优异的特征。此时,即使将基材与复合多孔质膜同时卷绕,也可以在通过干燥工序后将基材和复合多孔质膜卷绕在各自的卷绕辊上,后一卷绕方法的卷绕偏移的可能性低,因此更优选。接下来,使贴合的多孔质膜A和耐热性树脂膜浸溃在凝固浴中,使耐热性树脂膜相变而转换成多孔质膜B。凝固浴的组成没有特别限定,可以为例如,含有对构成多孔质膜B的耐热性树脂的良溶剂I 20重量%、进一步优选为5 15重量%的水溶液。通过浸溃在凝固浴中,从而多孔质膜B遍及整面地转印至多孔质膜A,获得未洗涤的复合多孔质膜。这是因为,多孔质膜B的一部分适度地陷入至多孔质膜A的细孔中,表现出固着效果。此外,可以将上述未洗涤多孔质膜供于使用了纯水等的洗涤工序和使用了 100°C以下的热风等的干燥工序,获得最终的复合多孔质膜。关于洗涤,可以使用加温、超声波照射、鼓泡等一般的方法。此外,为了使各浴槽内的浓度保持一定,提高洗涤效率,在浴间除去多孔膜内部的溶液的方法是有效的。具体而言,可举出用空气或惰性气体挤出多孔层内部的溶液的方法、通过导辊物理地压出膜内部的溶液的方法等。根据本发明的方法,即使在多孔质膜A的厚度低于10 μ m的情况下,也可获得附着性与透气抵抗度的平衡优异的复合多孔质膜。本发明的复合多孔质膜还可以使用切割成目标宽度的聚烯烃系多孔质膜作为多孔质膜A来制成,但还能够在聚烯烃多孔质膜制成时以在线的方式连续加工。这里所谓在线,是指在聚烯烃多孔质膜的制造工序(具体而言,洗涤后的干燥工序)后,连续叠层多孔质膜B,经过凝固、洗涤、切割的各工序而获得目标的复合多孔质膜的方法。通过进行上述在线涂覆,从而能够大量生产,从成本方面考虑,非常具有优势。期望本发明的复合多孔质膜在干燥状态进行保存,在难以以绝对干燥状态保存的情况下,优选在即将使用之前进行100°c以下的减压干燥处理。本发明的复合多孔质膜可以用作镍一氢电池、镍一镉电池、镍一锌电池、银一锌电池、锂二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池和塑料膜电容器、陶瓷电容器、双电层电容器等的隔板,特别优选用作锂二次电池的隔板。以下以锂二次电池为例进行说明。锂二次电池中,正极和负极隔着隔板被叠层,隔板含有电解液(电解质)。电极的结构没有特别限定,可以为公知的结构。可以为例如,圆盘状的正极和负极以对置的方式配设成的电极结构(硬币型)、平板状的正极和负极交替地叠层成的电极结构(叠层型)、带状的正极和负极重叠地卷绕成的电极结构(卷绕型)等结构。正极具有集电体和在该集电体的表面上形成的包含能够吸留放出锂离子的正极活性物质的正极活性物质层。作为正极活性物质,可举出过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物(锂复合氧化物)、过渡金属硫化物等无机化合物等,作为过渡金属,可举出V、Mn、Fe、Co、Ni等。作为正极活性物质中锂复合氧化物的优选例,可举出镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、以α — NaFeO2型结构作为母体的层状锂复合氧化物等。负极具有集电体和在该集电体的表面上形成的包含负极活性物质的负极活性物质层。作为负极活性物质,可举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳质材料。电解液通过将锂盐溶解在有机溶剂中来获得。作为锂盐,可举出LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3' LiN (CF3SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、Li2B1(lCl1(l、LiN (C2F5SO2) 2、LiPF4 (CF3) 2、LiPF3 (C2F5) 3、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。它们可以单独使用,也可以2种以上混合使用。作为有机溶剂,可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙基甲基碳酸酯、Y —丁内酯等高沸点和高介电常数的有机溶剂、四氢呋喃、2—甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊环、碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯等低沸点和低粘度的有机溶剂。它们可以单独使用,也可以2种以上混合使用。由于高介电常数的有机溶剂的粘度高,低粘度的有机溶剂的介电常数低,因此特别优选将两者混合使用。在组装电池时,使电解液含浸在隔板(复合多孔质膜)中。由此可以对隔板赋予离子透过性。通常,含浸处理通过将多孔质膜在常温下浸溃于电解液中来进行。例如,在组装圆筒型电池的情况下,首先将正极片、隔板(复合多孔质膜)和负极片依次叠层,将该叠层体从一端卷绕,制成卷绕型电极元件。接下来,将该电极元件插入至电池罐中,含浸上述电解液,然后将具备安全阀的兼作正极端子的电池盖隔着衬垫进行敛合,从而可以获得电池。实施例以下,示出实施例进行具体地说明,但本发明不受这些实施例任何限制。另外,实施例中的测定值采用以下方法进行测定。(I)膜厚使用接触式膜厚计二一二工十工r” > 7社制数字测微计M - 30)进行测定。(2)多孔质膜A与多孔质膜B的界面处的剥离强度在由实施例和比较例获得的隔板的多孔质膜B面上粘贴胶带(二十” >社制,405号;24mm宽),裁切成宽度24mm、长度150mm,制作出试验用样品。在23°C、50%RH条件下使用拉伸试验机[工一 · 7 > F' ·社制“ f 口 >RTM - 100”],利用剥离法(剥离速度500mm/分钟,T型剥离)测定多孔质膜A与多孔质膜B的界面处的剥离强度。在从测定开始到测定结束的IOOmm之间,经时地测定,算出测定值的平均值,换算成每25mm宽度的值,设为剥离强度。另外,在上述剥离界面,有时在多孔质膜A侧残存多孔质膜B面,但在该情况下也作为多孔质膜A与多孔质膜B的界面处的剥离强度来算出。(3)平均孔径多孔质膜A的平均孔径采用以下方法进行测定。在测定用单元上使用双面胶带固定试验片,使钼或金真空蒸镀几分钟,以适度的倍率进行测定。选择在由SEM测定得到的图像上最靠前观察到的任意的10个位置,将这10个位置的孔径的平均值设为试验片的平均孔径。另外,在孔不是大致圆形的情况下,将长径与短径相加除以2而得的值设为孔径。(4)透气抵抗度使用^ 7夕一产业(株)社制的Gurley式透气度测定仪B型,将复合多孔质膜以不引入裙皱的方式固定在夹板(clamping plate)与转接板(adapterplate)之间,按照JIS P — 8117进行测定。作为试样,准备2片IOcm见方的试样,对于各个试样,将试样的中央部和4个角作为测定点,进行合计10点的测定,使用10点的平均值作为透气抵抗度[秒/lOOccAir].另外,在试样的I边的长度不满IOcm的情况下,可以使用以5cm间隔进行了10点测定得到的值。(5)对数粘度 在25°C使用乌伯娄德粘度管,对在IOOml的NMP中溶解有耐热性树脂O. 5g的溶液进行测定。(6)玻璃化转变温度利用涂布器将耐热性树脂溶液、或将复合多孔质膜浸溃于良溶剂而仅使耐热性树脂膜溶解了的树脂溶液以适当的间隙涂布在PET膜(东洋纺绩制E5001)或聚丙烯膜(东洋纺绩制〃 4 > > — 0T)上,在120°C预干燥10分钟后剥离,在用耐热胶带固定于适当的大小的金属框的状态下进一步在真空下在200°C干燥12小时,获得干式膜。从所得的干式膜切取宽度4mmX长度21mm的试验片,以测定长度15mm使用动态粘弹性测定装置(了 4 f^ 一计测制御制DVA - 220),对于在110Hz、升温速度4°C /分钟的条件下从室温至450°C的范围测定时的储存弹性模量(E’ )的屈折点,将玻璃化转变温度以下的基线的延长线与屈折点以上的显示最大倾斜的切线的交点的温度设为玻璃化转变温度。(7)孔隙率准备IOcm见方的试样,测定该试样体积(cm3)和质量(g),由所得的结果使用下式计算出孔隙率(%)。另外,IOcm见方试样的试样体积(cm3)可以由10 (cm) X 10 (cm) X多孔质膜A的厚度(cm)求出。孔隙率=(I 一质量/ (树脂密度X试样体积))X 100实施例I在带有温度计、冷却管、氮气导入管的4 口烧瓶中,将偏苯三甲酸酐(TMA)I摩尔、邻联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)O. 8摩尔、2,4 -甲苯二异氰酸酯(TDI)O. 2摩尔、氟化钾
O.01摩尔以固体成分浓度为20%的方式与N —甲基一 2 —吡咯烷酮一起加入,在100°C搅拌5小时后,以固体成分浓度为14%的方式用N —甲基一 2 —批咯烧酮稀释,从而合成出聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a)。所得的聚酰胺酰亚胺树脂的对数粘度为1.35dl/g,玻璃化转变温度为320°C。 将该聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a) 48质量份用N —甲基一 2 —吡咯烷酮39质量份稀释,然后添加乙二醇13质量份,调合出清漆(a)(固体成分浓度5. 5重量%)。利用刮板涂布法在厚度50 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜(东洋纺绩制E5101)的电晕处理面上涂布清漆(a),使其通过温度25°C、绝对湿度I. 8g/m3的低湿度区8秒,接着通过温度25°C、绝对湿度12g/m3的高湿度区5秒,形成半凝胶状的耐热性树脂膜,I. 7秒后将多孔质膜A (聚乙烯制,厚度9 μ m,孔隙率45%,平均孔径O. 15 μ m,透气抵抗度240秒/lOOccAir)重叠在上述半凝胶状耐热性树脂膜上,使其进入至含有N -甲基一 2 —吡咯烷酮5重量%的水溶液中,然后,用纯水洗涤后通过70°C的热风干燥炉来干燥,获得最终厚度11. 8μπι的复合多孔质膜。实施例2使低湿度区的绝对湿度为4. Og/m3,除此以外,与实施例I同样地操作,获得复合多孔质膜。实施例3使低湿度区的绝对湿度为5. 5g/m3,除此以外,与实施例I同样地操作,获得复合多孔质膜。实施例4 使高湿度区的绝对湿度为7. Og/m3,除此以外,与实施例I同样地操作,获得复合多孔质膜。实施例5使高湿度区的绝对湿度为16. Og/m3,除此以外,与实施例I同样地操作,获得复合多孔质膜。实施例6使低湿度区和高湿度区的通过时间分别为5. 3秒、3. O秒,从高湿度区出口到贴合聚乙烯制多孔质膜的时间为I. I秒,除此以外,与实施例I同样地操作,获得复合多孔质膜。实施例7使低湿度区和高湿度区的通过时间分别为16. O秒、10. O秒,从高湿度区出口到贴合聚乙烯制多孔质膜的时间为3. 4秒,除此以外,与实施例I同样地操作,获得复合多孔质膜。实施例8作为多孔质膜A,使用厚度9. 5μπι、孔隙率40%、平均孔径O. 15 μ m、透气抵抗度320秒/IOOccAir的聚乙烯制多孔质膜,除此以外,与实施例I同样地操作,获得复合多孔质膜。实施例9作为多孔质膜A,使用厚度7. O μ m、孔隙率40%、平均孔径O. 15 μ m、透气抵抗度220秒/IOOccAir的聚乙烯制多孔质膜,除此以外,与实施例I同样地操作,获得复合多孔质膜。实施例10在带有温度计、冷却管、氮气导入管的4 口烧瓶中,将偏苯三甲酸酐(TMA)I摩尔、邻联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)O. 80摩尔、二苯基甲烷一 4,4’ 一二异氰酸酯(MDI)O. 20摩尔、氟化钾O. 01摩尔以固体成分浓度为20%的方式与N —甲基一 2 —卩比咯烧酮一起加入,在100°C搅拌5小时后,以固体成分浓度为14%的方式用N —甲基一 2 —吡咯烷酮稀释,从而合成出聚酰胺酰亚胺树脂溶液(b)。所得的聚酰胺酰亚胺树脂的对数粘度为1.05dl/g,玻璃化转变温度为313°C。使用了将聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a)替换成聚酰胺酰亚胺树脂溶液(b)的清漆(b)(固体成分浓度5. 5重量%),除此以外,与实施例I同样地操作,获得复合多孔质膜。实施例11在带有温度计、冷却管、氮气导入管的4 口烧瓶中,将偏苯三甲酸酐(TMA)I摩尔、邻联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)O. 60摩尔、二苯基甲烷一 4,4’ 一二异氰酸酯(MDI)O. 40摩尔、氟化钾O. 01摩尔以固体成分浓度为20%的方式与N —甲基一 2 —卩比咯烧酮一起加入,在100°C搅拌5小时后,以固体成分浓度为14%的方式用N —甲基一 2 —吡咯烷酮稀释,从而合成出聚酰胺酰亚胺树脂溶液(C)。所得的聚酰胺酰亚胺树脂的对数粘度为O. 85dl/g,玻璃化转变温度为308°C。使用了将聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a)替换成聚酰胺酰亚胺树脂溶液(c)的清漆(c)(固体成分浓度5. 5重量%),除此以外,与实施例I同样地操作,获得复合多孔质膜。实施例12将聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a) 32. 6质量份和平均粒径O. 5 μ m的氧化铝粒子10. 5质量份用N —甲基一 2 —卩比咯烧酮48. 4质量份稀释,然后添加乙二醇8. 5质量份,与氧化锆珠(东 >社制,商品名“卜 > 七9 A '— 直径O. 5mm) 一起加入至聚丙烯制的容器中,用油漆分散机(paint shaker)(东洋精机制作所制)分散6小时。接着,用过滤限度5μηι 的过滤器过滤,调合出清漆(d)(固体成分浓度30. O重量%)。将清漆(a)替换成清漆(d),除此以外,与实施例I同样地操作,获得复合多孔质膜。实施例13使用了将氧化铝粒子替换成氧化钛粒子(千夕 >工业社制,商品名“KR — 380”,平均粒径O. 38 μ m)的清漆(e)(固体成分浓度30. O重量%),除此以外,与实施例12同样地操作,获得复合多孔质膜。实施例14调整多孔质膜B的涂布量,使最终厚度为10. 5 μ m,除此以外,与实施例I同样地操作,获得复合多孔质膜。实施例15作为多孔质膜A,使用厚度6. 5 μ m、孔隙率38%、平均孔径O. 15 μ m、透气抵抗度210秒/IOOccAir的聚乙烯制多孔质膜,除此以外,与实施例I同样地操作,获得复合多孔质膜。实施例16使低湿度区的绝对湿度为I. 2g/m3,除此以外,与实施例I同样地操作,获得复合多孔质膜。比较例I使低湿度区为温度25°C、绝对湿度7.0g/m3,除此以外,与实施例I同样地操作,获得复合多孔质膜。比较例2使高湿度区为温度25°C、绝对湿度5. Og/m3,除此以外,与实施例I同样地操作,获得复合多孔质膜。比较例3在带有温度计、冷却管、氮气导入管的4 口烧瓶中,将偏苯三甲酸酐(TMA)I摩尔、邻联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)O. 76摩尔、2,4 一甲苯二异氰酸酯(TDI)O. 19摩尔、氟化钾
O.01摩尔以固体成分浓度为20%的方式与N -甲基一 2 —吡咯烷酮一起加入,在100°C搅拌5小时后,以固体成分浓度为14%的方式用N —甲基一 2 —吡咯烷酮稀释,合成出聚酰胺酰亚胺树脂溶液(f)。所得的聚酰胺酰亚胺树脂的对数粘度为O. 45dl/g,玻璃化转变温度为315°C。使用了将聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a)替换成聚酰胺酰亚胺树脂溶液(f)的清漆(f),除此以外,与实施例I同样地操作,获得复合多孔质膜。比较例4利用刮板涂布法在多孔质膜A(聚乙烯制,厚度9 μ m,孔隙率45%,平均孔径
0.15 μ m,透气抵抗度240秒/lOOccAir)上涂布清漆(a),使其通过温度25 °C、绝对湿度
1.8g/m3的低湿度区8秒,接着通过温度25°C、绝对湿度12g/m3的高湿度区5秒,接着在2秒后进入至含有N -甲基一 2 —吡咯烷酮5重量%的水溶液中,然后用纯水洗涤后,使其通过70V的热风干燥炉来干燥,获得最终厚度11. 8 μ m的复合多孔质膜。比较例5·
将多孔质膜A(聚乙烯制,厚度9 μ m,孔隙率45%,平均孔径O. 15 μ m,透气抵抗度240秒/lOOccAir)预先浸溃于N —甲基一 2 —吡咯烷酮中,将细孔内用N —甲基一 2 —吡咯烷酮填充来使用,除此以外,与比较例4同样地操作,获得复合多孔质膜。比较例6利用刮板涂布法在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜(东洋纺绩制E5101,厚度50 μ m)的电晕处理面上涂布清漆(a),接着使其通过温度25°C、绝对湿度18. 4g/m3的高湿度区30. O秒,I. 7秒后作为多孔质膜A重叠厚度10 μ m、孔隙率47%、平均孔径O. 20 μ m、透气抵抗度80秒/IOOccAir的聚乙烯制多孔膜,除此以外,与实施例I同样地操作,获得复合多孔质膜。比较例7使高湿度区的绝对湿度为25. 5g/m3,除此以外,与实施例I同样地操作,获得复合多孔质膜。比较例8调整多孔质膜B的涂布量,使最终厚度为14. Oym,除此以外,与实施例I同样地操作,获得复合多孔质膜。将实施例I 16、比较例I 8的复合多孔质膜的制造条件以及多孔质膜A和复合多孔质膜的特性示于表I中。[表 I]
权利要求
1.一种复合多孔质膜,其特征在于,是在由聚烯烃系树脂形成的多孔质膜A上叠层有包含耐热性树脂的多孔质膜B的复合多孔质膜,多孔质膜A满足下述式(A) (C),复合多孔质膜满足下述式(D),并且复合多孔质膜还满足下述式(E)和(F), 多孔质膜A的厚度< 10 μ m.....式(A) O. 01 μ m ^多孔质膜A的平均孔径< I. O μ m .....式(B) 30%彡多孔质膜A的孔隙率彡70%.....式(C) 复合多孔质膜整体的厚度彡13 μ m .....式(D) 多孔质膜A与多孔质膜B的界面处的剥离强度> I. 0N/25mm .....式(E) 20 ^ Y - X ^ 100.....式(F) X为多孔质膜A的透气抵抗度(秒/IOOccAir),Y为复合多孔质膜整体的透气抵抗度(秒 /IOOccAir)。
2.根据权利要求I所述的复合多孔质膜,其特征在于,复合多孔质膜的透气抵抗度为50 600 秒 /IOOccAir。
3.根据权利要求I或2所述的复合多孔质膜,其特征在于,耐热性树脂为聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂或聚酰胺树脂。
4.根据权利要求3所述的复合多孔质膜,其特征在于,耐热性树脂为具有O.5dl/g以上的对数粘度的聚酰胺酰亚胺树脂。
5.权利要求I 4的任一项所述的复合多孔质膜的制造方法,其特征在于,包括以下的工序⑴和(ii) 工序(i):在基材膜上涂布耐热性树脂溶液后,通过绝对湿度低于6g/m3的低湿度区,接着,通过绝对湿度6g/m3以上25g/m3以下的高湿度区,从而在基材膜上形成耐热性树脂膜的工序;以及 工序(ii):将由工序(i)形成的耐热性树脂膜与由聚烯烃系树脂形成的多孔质膜A贴合后,浸溃在凝固浴中,使耐热性树脂膜转换成多孔质膜B,进行洗涤、干燥,获得复合多孔质膜的工序。
6.根据权利要求5所述的复合多孔质膜的制造方法,其特征在于,基材膜在由工序(ii)获得复合多孔质膜后被剥离。
7.根据权利要求5或6所述的复合多孔质膜的制造方法,其特征在于,基材膜为厚度25 100 μ m的聚酯系膜或聚烯烃系膜。
8.根据权利要求5 7的任一项所述的复合多孔质膜的制造方法,其特征在于,在工序(i)中低湿度区的通过时间为3秒以上20秒以下,高湿度区的通过时间为3秒以上10秒以下。
9.一种电池用隔板,其特征在于,包含权利要求I 4的任一项所述的复合多孔质膜。
全文摘要
本发明提供以电池用隔板为代表的复合多孔质膜即使今后越来越薄膜化的情况下,也兼有优异的耐热性树脂层的附着性和小的透气抵抗度上升幅度。本发明为在由聚烯烃系树脂形成的多孔质膜A上叠层有包含耐热性树脂的多孔质膜B的复合多孔质膜,其特征在于,多孔质膜A满足特定的范围的厚度、平均孔径、孔隙率,复合多孔质膜整体满足特定范围的厚度,并且复合多孔质膜还满足特定的多孔质膜A与多孔质膜B的界面处的剥离强度、复合多孔质膜整体的透气抵抗度与多孔质膜A的透气抵抗度之差。
文档编号B32B27/32GK102958694SQ201080067710
公开日2013年3月6日 申请日期2010年8月26日 优先权日2010年6月25日
发明者水野直树, 入江达彦, 鲇泽佳孝, 中村匡德 申请人:东丽株式会社

最新复合多孔质膜、复合多孔质膜的制造方法及使用了该复合多孔质膜的电池用隔板的制作方法的相关内容如下: