最新具有含氟(环)烯基的氟化合物的制造方法

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具有含氟(环)烯基的氟化合物的制造方法

[0001 ]本发明涉及一种具有含氟(环)烯基的氟化合物的制造方法。

[0002] 具有含氟(环)烯基的氟化合物被用于各种用途。例如,具有三氟乙烯基的氟化合 物作为燃料电池用离子交换膜、汽车用或航空器用等的密封材料或燃料软管、光纤等光学 电子部件、涂料用或防污用的涂敷材料等各种用途中所使用的含氟高分子的原料单体或者 作为具有酶抑制作用的农药有用。另外,六氟丁二烯被广泛用作半导体制造工艺中的蚀刻 气体。
[0003] 已知有以卤化含氟(环)烯基锌化合物(例如,卤化三氟乙烯基锌(卤化(1,1,2-三 氟乙烯基)锌))作为原料来制造具有含氟(环)烯基的氟化合物的方法(例如,专利文献1~2 和非专利文献1~24等)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特表2001-114710号公报
[0007] 专利文献2:国际公开第2013/172337号
[0008]非专利文献
[0009]非专利文献1 :R. Sauvetre 等,Synthesis,1986年,7卷,538 页
[0010] 非专利文献2:Donald J.Burton等,J.Fluorine Chem.,2003年,121 卷,75页
[0011] 非专利文献3:Donald J.Burton等,J.Fluorine Chem.,1986年,31 卷,115页
[0012] 非专利文献4:Donald J.Burton等,J.Fluorine Chem.,2004年,125卷,673页
[0013] 非专利文献5:Donald J.Burton等,J.Fluorine Chem.,2006年,127卷,456页
[0014] 非专利文献6:Donald J.Burton等,J.Org.Chem.,1988年,53卷,2714页
[0015] 非专利文献 7:Zhen-Yu Yang J.Fluorine Chem.,2001 年,111 卷,247 页
[0016] 非专利文献8:Donald J.Burton等,J.Fluorine Chem.,1987年,35卷,415页
[0017] 非专利文献9:Lee G.Sprague等,J.Fluorine Chem.,1991 年,52卷,301 页
[0018] 非专利文献 10:Henryk Koroniak等,J.Fluorine Chem.,1995年,71 卷,135页
[0019] 非专利文献 11 :Xi-Kui Jiang等,J.Fluorine Chem.,1996年,79卷,173页
[0020] 非专利文献12: Itsumaro Kumadaki等,J.Fluorine Chem.,2000年,103卷,99页
[0021] 非专利文献 13:Donald J.Burton等,J.Fluorine Chem.,2009年,130卷,254页
[0022] 非专利文献 14:William R.DolbierJr?等,J.Org.Chem.,1993年,58卷,7064页
[0023] 非专利文献lf5 :Raymond Sauvetre等,Journal of Organomet ? Chem.,I987年,331 卷,281页
[0024] 非专利文献16: J_F ? Normant等,J ? Organomet ? Chem ?,1989年,367卷,1 页
[0025] 非专利文献 17: Raymond Sauvetre等,Tetrahedron Letteres,1985年,26卷,33 号,3999页
[0026] 非专利文献 18:Donald J.Burton等,Tetrahedron Letteres,2002年,43卷,2731 页
[0027] 非专利文献 19:Donald J.Burton等,J.Org.Chem.,2004年,69卷,7083页
[0028] 非专利文献20:Dieter Lentz等,Chem.Asian J.,2008年,3卷,719页
[0029] 非专利文献21 :Donald J.Burton等,J.Org.Chem.,1997年,62卷,1064页
[0030] 非专利文献22:Donald J.Burton等,J.Fluorine Chem.,2008年,129卷,435页 [0031 ]非专利文献23:David Gani等,Tetrahedron Letteres,2000年,41 卷,4493页
[0032] 非专利文献24: S-K? Choi等,J? Chem? Soc ? Perkin Trans ? 1,1991年,1601 页



[0033] 发明所要解决的课题
[0034] 本发明的主要课题在于提供一种以卤化含氟(环)烯基锌化合物作为原料、以比以 往更高的收率制造具有含氟(环)烯基的氟化合物的方法。
[0035]用于解决课题的方法
[0036] 本发明的发明人发现,通过使含氟(环)烯烃与卤化锌在液相反应,得到卤化含氟 (环)烯基锌化合物,通过将含有该卤化含氟(环)烯基锌化合物的液相与规定的溶剂混合, 能够分离为含有卤化含氟(环)烯基锌化合物的液相和含有无机盐的固体成分。进而,本发 明的发明人发现,通过使该液相反应,能够以比以往更高的收率得到具有含氟(环)烯基的 氟化合物。
[0037] 即,本发明涉及一种以下的项1~19所示的具有含氟(环)烯基的氟化合物的制造 方法、及能够使用该制造方法的组合物。
[0038] 1、一种含有式(1)所示的卤化含氟(环)烯基锌化合物和式(2)所示的含氟锌化合 物的组合物的制造方法,包括:
[0039] 工序(1),在选自镁及其合金中的1种以上的金属的存在下,使式(3)所示的含氟 (环)烯烃与式:ZnXS所示的卤化锌在液相中反应,由此得到含有上述卤化含氟(环)烯基锌 化合物的液相;和
[0040] 工序(2 ),将上述工序(1)中得到的液相与金属卤化物的不良溶剂混合,由此分离 为含有上述卤化含氟(环)烯基锌化合物和上述含氟锌化合物的液相及含有金属卤化物的 固体成分。
[0041] 式(1)
(1)
[0043][式(1)中,A1表示碳原子数1~12的全氟烷基或氟,
[0044] A2表示氟或氢,
[0045] A3表示氟或氢,
[0046]或者,A3可以与A1或A2-起形成碳原子数1~12的全氟亚烷基链,
[0047] X'表示卤素,
[0048] 波浪线所示的单键表示关于其所键合的双键的立体配置为E配置或者Z配置或它 们的任意比例的混合物。]
[0049] 式(2)
(2)
[0051 ][式(2)中的符号与上述符号意义相同。]
[0052]式(3)
(3)
[0054][式(3)中,X表示氟或氯,其它的符号与上述符号意义相同。]
[0055] 式:ZnXS中的符号与上述符号意义相同。
[0056] 项2.如项1所述的制造方法,其中,上述式⑶中,X为氟。
[0057] 项3.如项1或2所述的制造方法,其中,上述式(1)中,X'为氯。
[0058] 项4.如项1~3中任一项所述的制造方法,其中,上述工序(1)中使用的上述金属为 镁。
[0059] 项5.如项1~4中任一项所述的制造方法,其中,上述工序(2)中使用的上述溶剂为 醚、芳香族烃、酮或酯。
[0060] 项6.如项1~5中任一项所述的制造方法,其中,上述式(3)所示的含氟(环)烯烃为 四氟乙烯,上述式(1)所示的卤化含氟(环)烯基锌化合物为卤化三氟乙烯基锌。
[0061] 项7.如项1~6中任一项所述的制造方法,其中,在非质子性极性溶剂中进行上述 工序(1)的液相反应。
[0062] 项8.如项7所述的制造方法,其中,上述工序(1)中的非质子性极性溶剂相对于镁 的摩尔比在1~100的范围内。
[0063] 项9 .如项7所述的制造方法,其中,上述工序(1)中的非质子性极性溶剂相对于卤 化锌的摩尔比在0.5~50的范围内。
[0064] 项10.-种式(4)所示的具有含氟(环)烯基的氟化合物的制造方法,包括项1~9中 任一项所述的工序(1)和工序(2)以及以下的工序(3),
[0065] 上述工序(3)中使上述工序(2)中得到的液相反应,得到上述含氟化合物。
[0066] 式⑷ (4)
[0068] [式(4)中的符号与上述符号意义相同。]
[0069] 项11.如项10所述的制造方法,其中,在铜盐或铁盐的存在下进行上述工序(3)的 反应。
[0070] 项12.如项10或11所述的制造方法,其中,上述式(3)所示的含氟(环)烯烃为四氟 乙烯,上述式(1)所示的卤化含氟(环)烯基锌化合物为卤化三氟乙烯基锌,且上述式(4)所 示的含氟化合物为六氟丁二烯。
[0071] 项13.-种含有卤化含氟(环)烯基锌化合物的组合物,其通过以下工序得到:
[0072] 工序(i),在选自镁及其合金中的1种以上的金属的存在下,使式(3)所示的含氟 (环)烯烃与式:ZnXS所示的卤化锌在液相中反应,由此得到含有式(1)所示的卤化含氟 (环)烯基锌化合物的液相;和
[0073] 工序(ii ),将上述工序(i)中得到的液相与金属卤化物的不良溶剂混合,由此分离 为含有上述卤化含氟(环)烯基锌化合物的液相和含有金属卤化物的固体成分。
[0074] 式⑶

[0076][式(3)中的符号与上述符号意义相同。]
[0077] 式⑴
(1)
[0079][式(1)中的符号与上述符号意义相同。]
[0080] 式:Z# 2中的符号与上述符号意义相同。
[0081] 项14. 一种含有(A)式(1)所示的卤化含氟(环)烯基锌化合物和(B)式(5)所示的含 氟锌化合物的组合物,其中,相对于上述化合物(A)和上述化合物(B)的合计量,含有 lOOOOppm以下的金属卤化物。
[0082] 式(1) (1)
[0084] [式(1)中的符号与上述符号意义相同。]
[0085] 式(5)

[0087] [式(5)中的符号与上述符号意义相同。]
[0088] 项15.-种组合物,其中,以10:1~1:100的摩尔比含有式(1)所示的卤化含氟(环) 烯基锌化合物和式(2)所示的含氟锌化合物。
[0089] 式(1)
(1)
[0091 ][式(1)中的符号与上述符号意义相同。]
[0092]式(2)
(2)
[0094] [式(2)中的符号与上述符号意义相同。]
[0095] 项16.-种式(4)所示的具有含氟(环)烯基的氟化合物的制造方法,包括使项13或 14所述的组合物反应的工序。
[0096] 式⑷
(4)
[0098] [式(4)中的符号与上述符号意义相同。]
[0099] 项17.如项16所述的制造方法,其中,具有含氟(环)烯基的上述氟化合物为六氟丁 二烯(上述式(4)中,A1~A 3均表示氟)。
[0100] 项18. -种式(5)所示的化合物的制造方法,包括使项13~15中任一项所述的组合 物与式:R-X所示的化合物反应的工序。 (5)
[0101]式(5)
[0103] [式(5)中的符号与上述符号意义相同。]
[0104] 式R-X中,R表示有机基团,X表示卤素原子。
[0105] 项19. 一种式(5)所示的化合物的制造方法,包括项1~9中任一项所述的工序(1) 和工序(2)以及以下的工序(3),
[0106 ]上述工序(3)中使上述工序(2)中得到的液相与式:R-X所示的化合物反应。
[0107]式(5)
(5)
[0109] [式(5)中的符号与上述符号意义相同。]
[0110] 式R-X中,R表示有机基团,X表示卤素原子。
[0111]发明的效果
[0112] 根据本发明,能够以高收率得到具有含氟(环)烯基的氟化合物。

[0113] 1.术语
[0114] 本说明书中,作为"卤素",只要没有特别说明,例如,可以列举氟、氯、溴和碘。
[0115] 本说明书中,化合物、基团或部分(moiety)的名称中的前缀"全氟"以通常的含义 使用,是指上述化合物、基团或部分中的与碳原子键合的氢原子全部被取代为氟原子。
[0116] 本说明书中,术语"(环)烯基"是指烯基和/或环烯基。
[0117] 本说明书中,术语"(环)烯烃"是指烯烃和/或环烯烃。
[0118]本说明书中,作为"烷基",只要没有特别说明,例如,可以列举甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1-甲基戊基、正己基、异 己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基等低级烷基,特别是&- 6的烷基。
[0119] 本说明书中,作为"烯基",只要没有特别说明,例如,可以列举乙烯基、1-丙烯基、 异丙烯基、2_甲基_1_丙烯基、1_丁烯基、2_丁烯基、3_丁烯基、2_乙基_1_丁烯基、1_戊烯基、 2-戊烯基、3_戊烯基、4_戊烯基、4_甲基_3_戊烯基、1_己烯基、2_己烯基、3_己烯基、4_己稀 基、5_己烯基等低级烯基,特别是C2-6的烯基。
[0120] 本说明书中,作为"炔基",只要没有特别说明,例如,可以列举乙炔基、1-丙炔基、 2-丙炔基、I -丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己 炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基等低级炔基,特别是C 2-6的炔基。
[0121] 本说明书中,作为"芳基",只要没有特别说明,例如,可以列举苯基、萘基、蒽基、菲 基等单环式、二环式或三环式的芳基。
[0122]本说明书中,作为"杂芳基",只要没有特别说明,例如,可以列举呋喃基、吡咯基、 噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、吡唑基、咪唑基、苯并吡唑基、苯并咪唑基、苯并 二嗪基(例如,噌啉基、喹唑啉基等)、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基等单环式、二环式或三 环式的杂芳基。
[0123] 2.含有卤化含氟(环)烯基锌化合物的组合物的制造方法
[0124] 本发明的含有卤化含氟(环)烯基锌化合物的组合物的制造方法的特征在于,包 括:工序(1),在选自镁及其合金中的1种以上的金属的存在下,使式(3)所示的含氟(环)烯 烃与式jnXS所示的卤化锌在液相中反应,由此得到含有上述卤化含氟(环)烯基锌化合物 的液相;和
[0125] 工序(2 ),将上述工序(1)中得到的液相与金属卤化物的不良溶剂混合,由此分离 为含有上述卤化含氟(环)烯基锌化合物和上述含氟锌化合物的液相及含有金属卤化物的 固体成分。
[0126] 式⑶
(3)
[0128] [式中,A1表示碳原子数1~12的全氟烷基或氟,
[0129] A2表示氟或氢,
[0130] A3表示氟或氢,
[0131]或者,A3可以与A1或A2-起形成碳原子数1~12的全氟亚烷基链,
[0132] X表示氟或氯,
[0133] 波浪线所示的单键表示关于其所键合的双键的立体配置为E配置或者Z配置或它 们的任意比例的混合物。]
[0134] 式:ZnXS中f表示卤素。
[0135] 式(1)
(1)
[0137] [式(1)中的符号与上述符号意义相同。]
[0138] 本说明书中,波浪线所示的单键表示关于其所键合的双键的立体配置为E配置或 者Z配置或它们的任意比例的混合物。即,例如,如对本领域技术人员而言显而易见的,式 (3)可以为式(3_a)和/或式(3_b)。
[0139] 式(3_a) (3-a)
[0141 ][式(3-a)中的符号与上述符号意义相同。]
[0142]式(3_b)
(3 b)
[0144][式(3_b)中的符号与上述符号意义相同。]
[0145] 式(3)的含氟(环)烯烃包含式(3-c)所示的含氟烯烃、式(3-d)所示的含氟环烯烃 和式(3_e)所示的含氟环烯烃。
[0146] 式(3-c)
.(3.-C)
[0148][式(3-c)中的符号与上述符号意义相同。其中,A3可以与A1或A2-起形成亚烷基 链。]
[0149]式(3-d)
(3-d)
[0151] [式(3-d)中的符号与上述符号意义相同,n表示1~12的整数。]
[0152] 式(3-e)
\3 e)
[0154] [式(3-e)中的符号与上述符号意义相同,n表示1~12的整数。]
[0155] 作为式(3)的含氟(环)烯烃,优选式(3-c)所示的含氟烯烃。
[0156]作为该式(3-c)所示的含氟环烯烃,没有特别限定,可以列举四氟乙烯(TFE)、偏氟 乙烯(VdF)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯(TrFE)、六氟丙烯(HFP)和全氟烷基乙烯基醚 (PAVE)等。作为该式(3-c)所示的含氟化烯烃,优选四氟乙烯。
[0157]该式(3-b)所示的含氟环烯烃为式(3)中A3与A1-起形成碳原子数1~12的全氟亚 烷基链的含氟环烯烃。
[0158] 该式(3-c)所示的含氟环烯烃为式(3)中A3与A2-起形成碳原子数1~12的全氟亚 烷基链的含氟环烯烃。
[0159] 在本发明中,A1优选为碳原子数1~6的全氟烷基或氟,更优选为氟。
[0160] 在本发明中,A2优选为氟。
[0161] 在本发明中,A3优选为氟。
[0162] 在本发明中,X优选为氟。
[0163]在本发明中,f优选为氯。
[0164]在本发明中,各式中的下述部分结构式所示的环优选为该式中的n为1~5的环,特 别优选为例如全氟环戊烯。
[0166] [n表示1~12的整数。]
[0167]式(1)的卤化含氟(环)烯基锌化合物分别对应于作为原料的式(3)的含氟(环)烯 烃的化学结构,包含式(1-a)所示的卤化含氟(环)烯基锌化合物、式(1-b)所示的卤化含氟 环烯基锌化合物和式(1 -c)所示的卤化含氟环烯基锌化合物。
[0168]式(ha)
(l-a)
[0170][式(l-a)中的符号与上述符号意义相同。]
[0171]式(1-b)
(1-b)
[0173][式(1-b)中的符号与上述符号意义相同,n表不1~12的整数。]
[0174]式(1-c)
(1-0
[0176][式(1-c)中的符号与上述符号意义相同,n表不1~12的整数。]
[0177]该式(1-b)所示的含氟环烯烃为式(1)中A3与A1-起形成碳原子数1~12的全氟亚 烷基链的卤化含氟环烯基锌化合物。
[0178] 该式(1-c)所示的含氟环烯烃为式(1)中A3与A2-起形成碳原子数1~12的全氟亚 烷基链的卤化含氟环烯基锌化合物。
[0179] 2.1 方式 1A
[0180] 在含有本发明的卤化含氟(环)烯基锌化合物的组合物的制造方法的优选的一个 方式(方式1A)中,上述式(1)的卤化含氟(环)烯基锌化合物为卤化三氟乙烯基锌,且上述式 (3)的含氟(环)烯烃为四氟乙烯。
[0181]本发明的该方式的制造方法、即卤化含氟烯基锌、其中特别是卤化三氟乙烯基锌 的制造方法的特征在于,包含在选自镁及其合金中的1种以上的金属的存在下使四氟乙烯 与卤化锌在液相中反应的工序(工序1A)。
[0182] 2.2方式18
[0183] 在本发明的卤化含氟(环)烯基锌化合物的制造方法的另一优选的一个方式(方式 IB) 中,上述式(1)的卤化含氟(环)烯基锌化合物为卤化三氟乙烯基锌,及上述式(3)的含氟 (环)烯烃为三氟氯乙烯。
[0184]本发明的该方式的制造方法、即卤化含氟烯基锌、其中特别是卤化三氟乙烯基锌 的制造方法的特征在于,包括在选自镁及其合金中的1种以上的金属的存在下使三氟氯乙 烯与卤化锌在液相中反应的工序(工序1B)。
[0185] 2.3 方式 1C
[0186 ]在本发明的卤化含氟(环)烯基锌化合物的制造方法的又一优选的一个方式(方式 IC) 中,上述式(1)的卤化含氟(环)烯基锌化合物为卤化含氟环烯基锌化合物,及上述式(3) 的含氟(环)烯烃为上述式(3_b)中V为氟的含氟环烯烃(即,环状的全氟烯烃)。
[0187] 本发明的该方式的制造方法、即卤化含氟环烯基锌的制造方法的特征在于,包括 在选自镁及其合金中的1种以上的金属的存在下使环状的全氟烯烃与卤化锌在液相中反应 的工序(工序1C)。
[0188] 作为本发明的制造方法的目标产物的卤化含氟(环)烯基锌化合物优选为卤化三 氟乙烯基锌。卤化三氟乙烯基锌由式:CF2 = CF-Zn-Xa(式中,Xa表示卤素。)表示。乂3所示的卤 素优选为氯、溴或碘。
[0189] 在本发明中,Xa优选为氟。
[0190] 上述方式中,优选方式1A和1B,更优选方式1A。
[0191] 2.4 工序(1)
[0192] 工序(1)具体而言例如可以如下实施:向在溶剂中含有选自镁及其合金的1种以上 的金属和上述式:ZnXS所示的卤化锌的液体(本说明书中,为了方便,有时将这样的液体称 为溶液(例如在上述溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)的情况下为DMI溶液)。)添加上述 式(3)的含氟(环)烯烃,更具体而言,例如向使选自镁及其合金中的1种以上的金属在溶剂 中悬浮而得到的液相中添加上述式dnXS所示的卤化锌和上述式⑶的含氟(环)稀烃。
[0193] X'所示的卤素优选为氯、溴或碘,特别优选为氯。
[0194] 本发明中所使用的上述式(3)的含氟(环)烯烃为公知的化合物,能够通过公知的 方法制造或能够商业性获得。
[0195] 工序(1)中所使用的式:ZnX' 2所示的卤化锌优选为氯化锌。
[0196] 作为工序(1)中所使用的"选自镁及其合金中的1种以上的金属"中的镁合金,例 如,可以列举Mg-Al -Zn合金、Mg-Li -A1合金、Mg-Zn-Zr合金等。
[0197] 工序(1)中所使用的"选自镁及其合金中的1种以上的金属"优选为活化的镁。
[0198] 镁的活化方法没有特别限定,例如,可以列举(1)将金属镁机械粉碎,制成粉末状 (powders)或镟肩状(turnings)的金属镁的方法;(2)对悬浮于溶剂中的金属镁进行加热搅 拌的方法;(3)利用活化剂(例如,碘、碘甲烷、或1,2_二溴乙烷等烷基卤化合物等)将金属镁 活化的方法;(4)超声波处理;和(5)将镁盐还原而制备活化的金属镁的方法等。这些活化方 法可以单独使用,也可以组合2种以上使用。另外,活化的镁也能够商业性获得。
[0199] 该"活化的镁"优选为通过将金属镁机械粉碎,制成粉末状或镟肩状的金属镁的方 法而活化的镁。
[0200] 工序(1)的反应优选在非质子性极性溶剂中进行。
[0201] 作为该"非质子性极性溶剂",例如,可以列举:
[0202] N-甲基吡咯烷酮等内酰胺化合物;
[0203] 二甲基亚砜(DMS0)等二烷基亚砜;
[0204] 1,3_二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二甲基丙烯基脲(DMU)、及四甲基脲(TMU)等四烷 基脈;和
[0205] 六甲基磷酸酰胺(HMPA)等六烷基磷酸三酰胺等。
[0206] 其中,优选为四烷基脲,更优选为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
[0207] 该"非质子性极性溶剂"可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
[0208] 另外,能够将将具有与上述的非质子性极性溶剂类似的结构但常温中为固体的2-咪唑啉酮和N,?/-二甲基丙烯基脲等与至少一种上述的非质子性极性溶剂混合使用。
[0209] 工序(1)中的上述卤化锌(特别是氯化锌)/镁的摩尔比优选在0.1~5、更优选在 0.5~3的范围内。这里的镁为"选自镁及其合金中的1种以上的金属"中的镁。
[0210] 上述式(3)的含氟(环)烯烃可以通过对应于其形态的方法添加于反应器中的液 层。
[0211] 工序(1)中的上述式(3)的含氟(环)烯烃/镁的摩尔比优选在0.01~100、更优选在 0.5~20、进一步优选在1~7的范围内。
[0212] 工序(1)中的上述式(3)的含氟(环)烯烃/上述卤化锌(特别是氯化锌)的摩尔比优 选在0.01~100、更优选在0.1~10、进一步优选在0.5~5的范围内。
[0213] 工序(1)中的非质子性溶剂/镁的摩尔比优选在1~100、更优选在4~70、进一步优 选在5~50的范围内。
[0214] 工序(1)中的非质子性溶剂/上述卤化锌(特别是氯化锌)的摩尔比优选在〇.5~ 50、更优选在2~35、进一步优选在3~25的范围内。
[0215] 工序(1)的反应的反应温度优选在0~150°C、更优选在20~100°C、进一步优选在 30~70°C的范围内。另外,也可以在室温以上进行反应,具体而言,可以在40~70°C的范围 内。
[0216] 工序(1)的反应的反应时间通常在10分钟~72小时、30分钟~48小时、1小时~24 小时的范围内。
[0217] 工序(1)的反应优选在氩、氮等不活泼气体气氛下进行。
[0218] 通过工序(1)得到的卤化含氟(环)烯基锌化合物可以通过溶剂萃取等公知的精制 方法分离精制,也可以不分离精制、即直接以工序(1)的反应生成混合物的形态用作后述说 明的具有三氟乙烯基等含氟(环)烯基的氟化合物的制造等的原料。通过工序(1)得到的卤 化三氟乙烯基锌优选为氯化1,1,2-三氟乙烯基锌。
[0219] 2.5 工序(1A)
[0220]方式1A中的工序(1A)具体而言例如可以如下实施:向在溶剂中含有选自镁及其合 金的1种以上的金属和上述式:ZnXS所示的卤化锌的液体导入四氟乙烯,更具体而言,例如 向使选自镁及其合金中的1种以上的金属在溶剂中悬浮而得到的液相添加卤化锌,并导入 四氟乙烯。
[0221] 本发明中所使用的四氟乙烯为公知的化合物,能够通过公知的方法制造或能够商 业性获得。
[0222] 其它的该反应中所使用的化合物和反应条件等均如上述工序(1)中说明所述。
[0223] 2.6Xff(lB)
[0224] 方式1B中的工序(1B)具体而言例如可以如下实施:向在溶剂中含有选自镁及其合 金的1种以上的金属和上述式:ZnXS所示的卤化锌的液体导入三氟氯乙烯,更具体而言,例 如向使选自镁及其合金中的1种以上的金属在溶剂中悬浮而得到的液相添加卤化锌,并导 入三氟氯乙烯。
[0225]本发明中所使用的三氟氯乙烯为公知的化合物,能够通过公知的方法制造或能够 商业性获得。
[0226] 其它的该反应中所使用的化合物和反应条件等均如上述工序(1)中说明所述。
[0227] 2.7 工序(1C)
[0228] 方式1C中的工序(1C)具体而言例如可以如下实施:向在溶剂中含有选自镁及其合 金的1种以上的金属和上述式:ZnXS所示的卤化锌的液体添加环状的全氟烯烃,更具体而 言,例如向使选自镁及其合金中的1种以上的金属在溶剂中悬浮而得到的液相添加卤化锌, 并进一步添加环状的全氟烯烃。
[0229] 本发明中所使用的环状的全氟烯烃(例如为全氟环戊烯等)为公知的化合物,能够 通过公知的方法制造或能够商业性获得。
[0230] 其它的该反应中所使用的化合物和反应条件等均如上述工序(1)中说明所述。 [0231] 3.具有含氟(环)烯基的氟化合物的制造方法
[0232] 3.1 方式 1
[0233] 本方式的具有含氟(环)烯基的氟化合物的制造方法为式(4)所示的具有含氟(环) 烯基的氟化合物(以下,有时称为式(4)的化合物。)的制造方法,其特征在于,包括:将通过 上述"2.含有卤化含氟(环)烯基锌化合物的组合物的制造方法"中说明的方法制造的含有 上述式(1)所示的卤化含氟(环)烯基锌化合物的液相与金属卤化物的不良溶剂混合,由此 分离为含有上述卤化含氟(环)烯基锌化合物的液相和含有金属卤化物的固体成分的工序 (工序(2));和使上述工序(2)中得到的液相反应,得到上述含氟化合物的工序(工序(3-1))〇
[0234] 式⑷

[0236] [式(4)中的符号与上述符号意义相同。]
[0237] 式⑴
(D
[0239] [式(1)中的符号与上述符号意义相同。]
[0240] 式(4)所示的化合物中包含式(4-a)所示的含氟(环)烯烃、式(4-b)所示的含氟环 烯烃和式(4-c)所示的含氟环烯烃。
[0241] 式(4_a)
(4-a)
[0243] [式(4-a)中的符号与上述符号意义相同。]
[0244] 式(4_b)
(4-b)
[0246][式(4_b)中的符号与上述符号意义相同,n表不1~12的整数。]
[0247]式(4-c)
(4-c)
[0249][式(4-c)中的符号与上述符号意义相同,n表不1~12的整数。]
[0250]该式(4-a)所示的含氟(环)烯烃没有特别限定,作为优选的例子,可以列举氟丁二 烯及其类似物等,更优选列举全氟丁二烯及其类似物等。
[0251]该式(4-b)所示的含氟环烯烃为式(4)中A3与A1-起形成碳原子数1~12的全氟亚 烷基链的含氟环烯烃。
[0252]该式(4-c)所示的含氟环烯烃为式(4)中A3与A2-起形成碳原子数1~12的全氟亚 烷基链的含氟环烯烃。
[0253] 3.1.1 方式 1A
[0254] 在本发明的卤化含氟(环)烯基锌化合物的制造方法的优选的一个方式(方式1A) 中,上述式(4)的化合物为六氟丁二烯,上述式(1)的化合物为式:CF 2 = CF-ZnX'(式中的符 号与上述符号意义相同。)所示的化合物。
[0255] f所示的卤素优选为氯、溴或碘,特别优选为氯。
[0256] 3.1.2 方式 1B
[0257] 在本发明的卤化含氟(环)烯基锌化合物的制造方法的优选的一个方式(方式1B) 中,上述式(4)的化合物为式(4-d)所示的化合物,上述式(1)的化合物为式(1-d)所示的化 合物。
[0258] 式(4_d)
(4-d)
[0260] [式(4-d)中,n表示1~12的整数。]
[0261] 式(1-d)
(1 d)
[0263] [式(1-d)中,n表示1~12的整数。]
[0264] X'所示的卤素优选为氯、溴或碘,特别优选为氯。
[0265] 以下,详细地说明该制造方法的内容。
[0266] 3.2工序⑵
[0267] 工序(2)为将通过上述"2.含有卤化含氟(环)烯基锌化合物的组合物的制造方法" 中说明的方法制造的含有上述式(1)所示的卤化含氟(环)烯基锌化合物的液相与金属卤化 物的不良溶剂混合,由此分离为含有上述卤化含氟(环)烯基锌化合物的液相和含有金属卤 化物的固体成分的工序。
[0268] 式(1) (1)
[0270] [式(1)中的符号与上述符号意义相同。]
[0271] 通过工序(2),能够从上述卤化含氟(环)烯基锌化合物除去杂质,特别是金属卤化 物。该金属卤化物的金属源主要为工序(1)的反应体系中所含的镁及其合金以及锌。另外, 卤素源主要为式(3)所示的含氟(环)烯烃中的卤素 (X)和式:ZnX'd式中,f表示卤素。)所 示的卤化锌中的卤素 (V)。该金属卤化物为工序(1)的反应中生成的副产物。
[0272] 若列举具体例进行说明,在卤素源为氯的情况下,可以通过工序(2)将含有氯化镁 和氯化锌的化合物作为杂质除去。
[0273] 虽然没有特别限定,例如工序(2)中得到的组合物的金属卤化物的浓度降低,故而 优选。虽然没有特别限定,工序(2)中得到的组合物优选金属卤化物的浓度为10摩尔%以 下。
[0274] 虽然理论上不受限制,在通过工序(2)得到的液相中,根据Schlenk平衡,上述卤化 含氟(环)烯基锌化合物和式(2)所示的含氟锌化合物以50:1~1:200的摩尔比、优选以20:1 ~1:100或10:1~1:100的摩尔比存在。
[0275] 式⑵
(2)
[0277] [式(2)中的符号与上述符号意义相同。]
[0278] 在上述摩尔比中,下限优选为10: 2,上限优选为1: 20。
[0279] 上述摩尔比能够通过NMR测定。
[0280] 作为工序⑵中能够使用的金属卤化物的不良溶剂,没有特别限定,优选能够使金 属卤化物从工序(1)中使用的溶剂(优选非质子性极性溶剂)中析出的不良溶剂。虽然没有 特别限定,优选使用与工序(1)中使用的溶剂的相对介电常数(比誘電率)相比具有更低的 介电常数(誘電率)的溶剂。
[0281] 作为上述不良溶剂,优选室温中的相对介电常数为40以下。特别是室温中的相对 介电常数更优选为20以下,进一步优选为10以下。
[0282] 作为上述不良溶剂,没有特别限定,例如,可以列举醚、芳香族烃、酮或酯等。特别 优选醚。
[0283] 作为醚,没有特别限定,例如,可以列举二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二丁 醚、二苯醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和苯甲醚等。
[0284]作为芳香族烃,没有特别限定,例如,可以列举苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯等。 [0285]作为上述不良溶剂,没有特别限定,进一步优选DMI的分配系数小的不良溶剂。DMI 的分配系数基于实际测定DMI溶解于水和溶剂二相时的平衡溶解度比的值而求出,具体而 言,可以通过下式算出。
[0286] DMI的分配系数=溶剂层中的DMI的浓度/水层中的DMI的浓度
[0287] 作为上述不良溶剂,DMI的分配系数优选为3以下,更优选为1以下,进一步优选为 0.2以下。
[0288] 虽然没有特别限定,作为DMI的分配系数在优选的上述的范围内的不良溶剂的例 子,可以列举氯仿(分配系数2.5)、二氯甲烷(分配系数2.5)、1,2_二氯乙烷(分配系数 0.77)、1,1,2-三氯乙烯(分配系数0.26)、苯(分配系数0.22)、甲苯(分配系数0.14)、1,1,2_ 三氯乙烷(分配系数0.12)和二乙醚(分配系数0.06)等。其中,DMI的分配系数越低的不良溶 剂越优选使用。此外,这些仅作为DMI的分配系数在优选的上述的范围内的不良溶剂的一个 例子,并不限定于这些。
[0289] 不良溶剂可以单独使用一种,也可以组合使用多种。另外,也可以将不良溶剂与其 以外的溶剂组合使用。此时,在能够使金属卤化物析出的范围内能够组合两者。虽然没有特 别限定,只要能够使金属卤化物析出,例如,能够以相对于溶剂的总量含有50重量%以上不 良溶剂的方式进行组合。
[0290]工序(2)中的金属卤化物的不良溶剂的使用量没有特别限定,通常只要设为与含 有上述卤化含氟(环)烯基锌化合物的液相等量的程度即可。虽然没有特别限定,例如,相对 于该液相,以容量比计能够设为〇. 1~50,优选设为0.5~10,进一步优选设为1~3倍。
[0291] 虽然没有特别限定,作为将含有上述卤化含氟(环)烯基锌化合物的液相和金属卤 化物的不良溶剂混合的条件,可以列举在室温中搅拌1分钟~72小时、优选5分钟~24小时、 进一步优选10分钟~12小时左右等条件。
[0292] 虽然没有特别限定,也可以根据需要在使用金属卤化物的不良溶剂进行分离之前 和/或之后进行过滤来除去杂质。过滤的方法没有特别限定,例如,可以列举硅藻土过滤、倾 析、过滤、加压过滤和离心过滤等。此时,虽然没有特别限定,优选除去加入的金属和金属卤 化物的合计重量的40%以上,更优选除去60%以上,进一步优选除去70%以上。
[0293] 优选在使用不良溶剂分离后进行过滤。
[0294] 3.3 工序(3-1)
[0295]工序(3-1)为使工序(2)中得到的液相反应,得到上述含氟化合物的工序。工序(3-1)与使卤化三氟乙烯基锌化合物与卤化有机化合物反应来制造具有三氟乙烯基的氟化合 物的公知的方法同样地进行即可。作为这样的公知的方法,例如,可以列举上述各现有技术 文献中记载的方法。
[0296] 在工序(3-1)中,具体而言,例如,能够将工序(2)中得到的液相在适度的温度条件 下进行搅拌而得到作为目标产物的偶联产物、即具有含氟(环)烯基的氟化合物(式(4)的化 合物)。
[0297] 工序(2)中得到的液相以1:0.1~1:2.5的摩尔比含有上述卤化含氟(环)烯基锌化 合物和式(2)所示的含氟锌化合物。通过使该组合物反应,能够以高收率得到作为目标的具 有含氟(环)烯基的氟化合物。
[0298] 式(2) (2)
[0300] [式(2)中的符号与上述符号意义相同。]
[0301] 工序(3-1)的反应可以为通过加成脱离反应进行的偶联反应,此时,为了促进偶联 反应,也能够在铜盐或铁盐的存在下进行。由此,能够提高反应的效率而提高收率,此外,不 需要钯催化剂这样的昂贵的催化剂,因此,在成本方面也有利。
[0302] 铜盐或铁盐是为了通过加成脱离反应进行的偶联反应而使用的,因此,优选在这 些金属盐存在上述卤化含氟(环)烯基锌化合物的当量和上述含氟锌化合物的2倍当量的总 当量以上的条件下进行反应。铜盐或铁盐的使用量没有特别限制,相对于上述卤化含氟 (环)烯基锌化合物的摩尔数和使上述含氟锌化合物的摩尔数为2的摩尔数的合计摩尔数, 通常为0.5~3摩尔左右,优选为1~2摩尔左右。
[0303]作为铜盐或铁盐,优选使用容易溶解于反应溶液的铜盐或铁盐。铜盐或铁盐能够 根据反应溶液适当选择。
[0304]作为铜盐或铁盐,没有特别限定,例如,可以列举三价的铁化合物和二价的铜化合 物等。特别优选铜盐。
[0305]作为铜盐或铁盐,也能够使用金属配位化合物(金属配盐)。例如,可以列举卤盐、 乙酸盐和乙酰丙酮配位化合物等。其中,从收率的方面考虑,作为该"金属盐",优选为卤盐、 乙酸盐、乙酰丙酮配位化合物等。
[0306]作为卤盐,优选溴或氯,特别优选氯。
[0307]工序(3-1)的反应没有特别限定,可以在各种催化剂的存在下进行。作为催化剂, 没有特别限定,例如,能够使用过渡金属配位化合物催化剂等。
[0308]若使用过渡金属配位化合物催化剂,通过相继发生氧化加成反应、金属交换反应 和还原脱离反应,得到目标化合物。作为过渡金属,没有特别限定,例如,能够使用镍、钯、 铂、钌、铑或钴等。作为过渡金属,特别优选钯或镍。
[0309]作为过渡金属配位化合物催化剂,没有特别限定,例如,可以列举0价过渡金属配 位化合物、由II价过渡金属配位化合物在反应中生成的0价过渡金属配位化合物或将它们 与选自酮、二酮、膦、二胺和联二吡啶中的至少一种化合物(配体)混合而得到的配位化合物 等。
[0310] 工序(3-1)的反应的反应温度通常在-20~120°C、优选在0~120°C、更优选在20~ 80°C、进一步优选在20~60°C的范围内。在室温以上进行反应的情况下,能够在上述范围内 进一步将下限设为40°C、60°C或80°C等。
[0311] 工序(3-1)的反应的反应时间通常在0.5分钟~24小时、优选在5分钟~6小时的范 围内。
[0312] 工序(3-1)的反应优选在氩、氮等不活泼气体气氛下进行。
[0313] 通过工序(3-1)得到的含有具有含氟(环)烯基的氟化合物的组合物的卤化锌的含 量降低至5000ppm以下。
[0314]通过工序(3-1)得到的具有含氟(环)烯基的氟化合物可以根据期望通过溶剂萃 取、或色谱法、蒸馏等公知的精制方法来分离精制。
[0315]如上操作而得到的具有含氟(环)烯基的氟化合物,如上所述,作为燃料电池用离 子交换膜、汽车用或航空器用等的密封材料或燃料软管、光纤等光学电子部件、涂料用或防 污用途等的涂敷材料等各种用途中所使用的含氟高分子或作为具有酶抑制作用的农药有 用。
[0316] 3.4 方式 2
[0317] 本方式的具有含氟(环)烯基的氟化合物的制造方法为式(5)所示的化合物(以下, 有时称为式(5)的化合物。)的制造方法,其特征在于,包括:将通过上述"2.含有卤化含氟 (环)烯基锌化合物的组合物的制造方法"中说明的方法制造的含有上述式(1)所示的卤化 含氟(环)烯基锌化合物的液相与金属卤化物的不良溶剂混合,由此分离为含有上述卤化含 氟(环)烯基锌化合物的液相和含有金属卤化物的固体成分的工序(工序(2));和使上述工 序(2)中得到的液相中的上述卤化含氟(环)烯基锌化合物与式:R_X(式中的符号与上述符 号意义相同。)所示的化合物反应的工序(工序(3-2))。
[0318] 式(5)
(5)
[0320][式(5)中的符号与上述符号意义相同。]
[0321]式(1)
(1)
[0323] [式(1)中的符号与上述符号意义相同。]
[0324] 式(5)的化合物中包含式(5-a)所示的含氟(环)烯烃、式(5-b)所示的含氟环烯烃 和式(5-c)所示的含氟环烯烃。
[0325] 式(5_a)
(5-a)
[0327] [式(5_a)中的符号与上述符号意义相同。]
[0328] 式(5_b) (5 b)
[0330][式(5_b)中的符号与上述符号意义相同,n表不1~12的整数。]
[0331]式(5-c)
(5-C)
[0333][式(5-c)中的符号与上述符号意义相同,n表不1~12的整数。]
[0334]该式(5-b)所示的含氟环烯烃为式(5)中A3与A1-起形成碳原子数1~12的全氟亚 烷基链的含氟环烯烃。
[0335]该式(5-c)所示的含氟环烯烃为式(5)中A3与A2-起形成碳原子数1~12的全氟亚 烷基链的含氟环烯烃。
[0336] (方式以)
[0337] 在本发明的卤化含氟(环)烯基锌化合物的制造方法的优选的一个方式(方式2A) 中,上述式(5)的化合物为式:CF2 = CFR(式中的符号与上述符号意义相同。)所示的化合物, 上述式(1)的化合物为式XFsiCF-ZnXl式中的符号与上述符号意义相同。)所示的化合 物。
[0338] f所示的卤素优选为氯、溴或碘,特别优选为氯。
[0339] 在本发明的该方式的制造方法、即式:CF2 = CFR所示的化合物(式中的符号与上述 符号意义相同。)的制造方法的特征在于,包括使通过上述说明的本发明的制造方法制造的 卤化三氟乙烯基锌与上述式:R-X的化合物反应的工序(工序2A)。
[0340] (方式 2B)
[0341 ]在本发明的卤化含氟(环)烯基锌化合物的制造方法的优选的一个方式(方式2B) 中,上述式(5)的化合物为式(5-d)所示的化合物,上述式(1)的化合物为式(1-d)所示的化 合物。
[0342]式(5-d)
(5-d)
[0344] [式(5-d)中的符号与上述符号意义相同,n表示1~12的整数。]
[0345] 式(1-d) (1-d)
[0347] [式(l_d)中的符号与上述符号意义相同,n表不1~12的整数。]
[0348] X'所示的卤素优选为氯、溴或碘,特别优选为氯。
[0349] 本说明书中,有时将该式(5)的化合物称为"具有含氟(环)烯基的氟化合物",其 中,有时将CF2 = CFR所示的化合物称为"具有三氟乙烯基的氟化合物"。
[0350] 以下,详细地说明该制造方法的内容。
[0351 ]关于工序(2),如方式1中说明所示。
[0352]工序(3-2)
[0353]工序(3-2)只要与使卤化三氟乙烯基锌化合物与卤化有机化合物反应来制造具有 三氟乙烯基的氟化合物的公知的方法同样地进行即可。作为这样的公知的方法,例如,可以 列举上述各现有技术文献中记载的方法。
[0354] 在工序(3-2)中,具体而言,例如,能够将通过工序(1)得到的上述式(1)的卤化含 氟(环)烯基锌化合物的有机溶剂溶液滴加到含有式:R-X(式中的符号与上述符号意义相 同。)所示的有机卤素化合物的溶液中,将这里得到的溶液在适度的温度条件下搅拌而得到 作为目标产物的偶联产物、即具有含氟(环)烯基的氟化合物(式(5)的化合物)。
[0355] 作为这些式中的R所示的"有机基团",例如,可以列举烷基、烯基、炔基、或芳基等 烃基、和杂芳基。
[0356]其中,优选为烯基、芳基和杂芳基。
[0357] 作为这些式中的X所示的"卤素",例如,可以列举氟、氯、溴和碘。其中,优选为碘。
[0358] 工序(3-2)的反应优选在过渡金属配位化合物催化剂的存在下进行。由此,能够提 高反应的效率(例如,收率提高)。
[0359]作为该"过渡金属配位化合物催化剂",例如,其过渡金属可以列举镍、钯、铂、钌、 铑或钴。其中,优选其过渡金属为钯或镍的过渡金属配位化合物催化剂。
[0360]作为过渡金属为钯的过渡金属配位化合物催化剂,可以列举0价钯配位化合物、由 II价钯配位化合物在反应中生成的0价钯配位化合物或将它们与选自酮、二酮、膦、二胺和 联二吡啶中的至少一种化合物(配体)混合而得到的配位化合物等。
[0361]作为0价钯配位化合物,没有特别限定,例如,可以列举Pd2(dba)3(dba为二亚苄基 丙酮)、Pd(cod)2(cod为环辛-1,5-二稀)、Pd(dppe)2(dppe为1,2_双(二苯基膦基)乙烧)、Pd (PCy3)2(Cy 为环己基)、Pd(Pt-Bu3)2(t-Bu 为叔丁基)及 Pd(PPh3)4(Ph 为苯基)等。
[0362] 作为II价钯配位化合物,例如,可以列举氯化钯、溴化钯、乙酸钯、双(乙酰丙酮)钯 (II)、二氯(n4-i,5-环辛二烯)钯(II)、或三苯基膦等膦配体与它们配位得到的配位化合物 等。这些n价钯配位化合物例如通过反应中共存的还原种(膦、锌、有机金属试剂等)还原而 生成〇价钯配位化合物。
[0363] 上述的0价钯配位化合物或由II价钯配位化合物通过还原而生成的0价钯配位化 合物在反应中与根据需要添加的酮、二酮、膦、二胺、联二吡啶等化合物(配体)作用,也能够 转换为参与反应的0价的钯配位化合物。另外,在反应中,并不需要清楚在多少个这些配体 与0价的钯配位化合物配位。
[0364] 这些钯配位化合物多通过使用如上所述的配体形成与反应基质的均匀的溶液而 用于反应,除此以外,也能够作为分散或载持于聚苯乙烯、聚乙烯等聚合物中的非均相催化 剂使用。这样的非均相催化剂具有催化剂的回收等工艺上的优点。
[0365] 作为过渡金属为镍的过渡金属配位化合物催化剂,可以列举0价镍配位化合物、由 II价镍配位化合物在反应中生成的〇价镍配位化合物或将它们与选自酮、二酮、膦、二胺和 联二吡啶中的至少一种化合物(配体)混合而得到的配位化合物等。
[0366] 作为0价镍配位化合物,没有特别限定,例如,可以列举Ni(cod)2、Ni(cdd)2(cdd为 环癸-1,5-二稀)、附(〇扣)2(〇(11:为环癸-1,5,9-三稀)、附(>(311)2(¥(311为4-乙烯基环己稀)、附 (C0) 4、( PCy3) 2Ni -N 三 N-Ni (PCy 3) 2、Ni (PPh3) 4等。
[0367] 作为II价镍配位化合物,例如,可以列举氯化镍、溴化镍、乙酸镍、双(乙酰丙酮)镍 (II)、或三苯基膦等膦配体与它们配位得到的配位化合物等。这些II价镍配位化合物例如 通过反应中共存的还原种(膦、锌、有机金属试剂等)还原而生成0价镍配位化合物。
[0368] 上述的0价镍配位化合物或由II价镍配位化合物通过还原而生成的0价镍配位化 合物也可在反应中与根据需要添加的配体作用而转换为参与反应的0价的镍配位化合物。 另外,在反应中,并不需要清楚多少个这些配体与0价的镍配位化合物配位。
[0369] 作为具体的催化剂结构,可以列举以下的化学式所示的、交联的聚苯乙烯链上导 入有膦的聚合物膦等固定金属原子而成的催化剂结构等。
[0371] 另外,除这些以外,也能够利用以下文献中记载的聚合物膦。
[0372] 1 )Kanbara 等,Macromolecules,2000年,33 卷,657页
[0373] 2)Yamamoto等,J.Polym. Sci ?,2002年,40卷,2637页
[0374] 3)日本特开平06-32763号公报
[0375] 4)日本特开2005-281454号公报
[0376] 5)日本特开2009-527352号公报。
[0377] 这里,作为酮,没有特别限制,可以列举二亚苄基丙酮等。
[0378] 作为二酮,没有特别限制,例如,可以列举乙酰丙酮、1-苯基-1,3_丁二酮、1,3_二 苯基丙二酮等0二酮等。
[0379] 作为膦,具有卤素-磷键的膦类其自身与有机锌化合物反应,因此,优选三烷基膦 或三芳基膦。作为三烷基膦,具体而言,可以列举三环己基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三 己基膦、三金刚烷基膦、三环戊基膦、二叔丁基甲基膦、三双环[2,2,2]辛基膦、三降冰片基 膦等三(C3-20烷基)膦等。另外,作为三芳基膦,具体而言,可以列举三苯基膦、三莱基膦、三 (邻甲苯基)膦等三(单环芳基)膦等。其中,优选三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三异丙 基勝。
[0380] 另外,如上所述,也能够优选使用将膦单元导入聚合物链而得到的非均相催化剂 用的芳基膦。具体而言,可以例示以下的化学式所示的使三苯基膦的1个苯基结合于聚合物 链的三芳基膦。
[0382] 作为二胺,没有特别限制,可以列举四甲基乙二胺、1,2_二苯基乙二胺等。
[0383] 优选使体系中生成的0价的钯配位化合物或镍配位化合物稳定的功能高的物质。 具体而言,优选具有膦、二胺、联二吡啶的配体的物质,特别优选具有膦的物质。这些之中, 优选三芳基膦和三烷基膦,特别优选三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦基三异丙基膦。同 样,也优选如上所述的使三苯基膦的1个苯基结合于聚合物链的三芳基膦类。
[0384]此外,作为含有铂的催化剂,可以列举?以??113)4、?以(3〇(1)2、?以(^) 2、氯化钼、溴 化铂、双(乙酰丙酮)铂(II)、二氯(n4-i,5-环辛二烯)铂(II)、或三苯基膦等膦配体与它们 配位得到的配位化合物等;作为含有钌的催化剂,可以列举(Cl) 2Ru(PPh3)3、Ru(cot) (cod) (cot为环辛-1,3,5-三烯)、氯化钌(III)、二氯(n4_l,5-环辛二烯)钌(II)、三(乙酰丙酮)钌 (III )、或三苯基膦等膦配体与它们配位得到的配位化合物等;作为含有铑的催化剂,可以 列举(Cl)Rh(PPh3) 3、氯化铑(III)、氯(n4_l,5-环辛二烯)铑(I)二聚物、三(乙酰丙酮)铑 (III )、或三苯基膦等膦配体与它们配位得到的配位化合物等;作为含有钴的催化剂,可以 列举(Cl)Co(PPh3) 3、(C5H5)2Co(PPh3) 2(C5H5 为环戊二烯基)、(C5H5)2Co(cod)2、三(乙酰丙酮) 钴(III )、氯化钴(II )、或三苯基膦等膦配体与它们配位得到的配位化合物等。
[0385]上述催化剂中,从反应性、收率和选择性等观点考虑,优选含有镍或钯的催化剂, 其中优选含有钯的催化剂,进一步优选钯配位化合物,特别优选〇价的钯的膦配位化合物 (尤其是三苯基膦配位化合物、三叔丁基膦配位化合物或以下的化学式所示的聚合物膦配 位化合物)。
[0387]过渡金属催化剂的使用量没有特别限制,相对于卤化三氟乙烯基锌1摩尔,通常为 0.0001~0.5摩尔左右,优选为0.0001~0.1摩尔左右。
[0388]在投入配体的情况下,相对于卤化三氟乙烯基锌1摩尔,配体的使用量通常为 0.0002~1摩尔左右,优选为0.0002~0.2摩尔左右。另外,配体/催化剂的摩尔比通常为2~ 10,优选为2~4。
[0389]通过工序(3-2)得到的具有三氟乙烯基的氟化合物根据期望,可以通过溶剂萃取、 或色谱法等公知的精制方法来分离精制。
[0390]如上操作得到的具有三氟乙烯基的氟化合物,如上所述,作为燃料电池用离子交 换膜、汽车用或航空器用等的密封材料或燃料软管、光纤等光学电子部件、涂料用或防污用 途等的涂敷材料等各种用途中所使用的含氟高分子的原料单体或作为具有酶抑制作用的 农药有用。
[0391](方式以和邪)
[0392]方式2A和2B中的工序(3-2)中所使用的化合物和反应条件等均如上述工序(3-2) 中说明所述。
[0393] 实施例
[0394] 以下例示实施例,对本发明进一步具体地进行说明。另外,本发明不限定于以下的 实施例。
[0395] 实施例1~6
[0396] 通过以下的操作,得到三氟乙烯基氯化锌(以下,记为"TFVZnCl"。)和式:(CF2 = CF)2Zn所示的化合物(以下,记为"(TFV)2Zn"。)。
[0397] (1)在反应容器中称量活化的镁粉末。在其中加入DMI (各实施例中的使用量如表1 所示)并混合。
[0398] (2)将该容器在不活泼气氛下在该溶液中加入氯化锌(各实施例中的使用量如表1 所示)。
[0399] (3)向该反应容器中施加压力而导入四氟乙烯(TFE)。
[0400] (4)将这里得到的反应溶液在60°C搅拌(各实施例中的搅拌时间如表1所示)。
[04011 (5)冷却后,对残留的TFE进行脱气并过滤。
[0402] (6)在过滤后的反应溶液中加入二乙醚并搅拌6小时。
[0403] (7)搅拌后,取得到的溶液的上清液并浓缩。在其中加入氘代苯(lmL)和内标物质 (1 〇此)后过滤,对得到的溶液进行19f-nmr测定。
[0404] (8)测定的结果表明,在该溶液中存在TFVZnCl和(TFV)2Zn。
[0405] 将实施例1~6中的镁粉末、氯化锌和DMI的量、60°C中的搅拌时间、生成的TFVZnCl 和(TFV) 2Zn的比、总TFV的量示于表1。
[0406][表1]
[0408] 实施例7
[0409]使用1,4_二噁烷代替实施例1~6中所使用的DMI,除此以外,同样地进行操作,得 至IjTFVZnCl和(TFV)2Zn。此时的总TFV的收率为57%。将结果示于表1。表中,*所示的是表示 使用1,4-二嚼烧代替醚。
[0410] 实施例8
[0411] (1)将镁粉末(4臟〇1)充分粉碎。
[0412] (2)在玻璃密闭容器中称量这里得到的镁粉末,再放入搅拌子。在其中加入1,3-二 甲基-2-咪唑啉酮(DMI) 10mL,照射10分钟超声波。
[0413] (3)再次将该容器放入手套箱中,在不活泼气氛下在该溶液中加入氯化锌 (8mmo1)〇
[0414] (4)向该反应容器中施加压力而导入四氟乙烯(TFE)。
[0415] (5)将这里得到的反应溶液在60°C搅拌16小时。
[0416] (6)再次重复(4)和(5)的作业。
[0417 ](7)冷却后,对残留的TFE进行脱气并过滤。
[0418] (8)在过滤后的反应溶液中加入二乙醚并搅拌6小时。
[0419] (9)搅拌后,取得到的溶液的上清液并浓缩。在其中加入氘代苯(lmL)和内标物质 (1 〇此)后过滤,对得到的溶液进行19f-nmr测定。
[0420] (10 )测定的结果表明,在该溶液中以3.5 : 2.4的比率存在三氟乙烯基氯化锌 (TFVZnCl)和(TFV)2Zn。
[0421 ] 实施例9~13
[0422] 将实施例1中得到的TFVZnCl和(TFV)2Zn的混合溶液分别取5份,每份0.092mmo 1, 将表2中记载的金属盐O.lmmol分别溶解于DMI,添加氘代苯后,与各份在40°C反应1小时或 者12小时,或在40°C反应12小时后,再在100°C反应4小时。将其结果示于表2。表中,收率通 过19顺R求得。另外,"TFVX"表示式:CF 2 = CFX (X为任意的原子或一价的基团。)所示的化合 物。
[0423][表 2]
[0425] 实施例14
[0426] 将CuCl20.2mmol溶解于DMI,添加氘代苯后,与实施例1中得到的TFVZnCl和(TFV) 2Zn的混合溶液0.18mmol在40°C反应2小时。此时的转化率为100%,C4F6的收率为78%。
[0427] 实施例15
[0428] 在试管中加入添加醚并分离得到的TFVZn的DMI溶液(0.3M)4. OmL、作为内标物质 的CF3Ph 12.3yL和氘代苯2. OmL,在不活泼气氛下搅拌。
[0429] 进行19F NMR测定,确认到在混合溶液2.5mL中存在0.125mmol的TFVZn。
[0430] 在不活泼气氛下加入氯化铜的DMI溶液(0.5M)250yL。在10分钟后进行19F匪R测 定,结果计算出原料TFVZn被完全消耗,含有0.125mmol作为目标产物的全氟丁二烯(CF 2 = CF-CF = CF2),表示反应定量地进行。
[0431 ] 实施例16
[0432] 使用与实施例8同样操作得到的TFVZn(黑色悬浮液),在120°C、2小时的条件下进 行与9-溴蒽的偶联反应。作为反应产物的三氟乙烯基芳烃的收率为96%。
[0433] 比较例
[0434] 未进行醚处理(工序(8)以后),除此以外,使用与实施例8同样操作,使用所得到的 TFVZn (黑色悬浮液),在120°C、2小时的条件下进行与9-溴蒽的偶联反应。作为反应产物的 三氟乙烯基芳烃的收率为67%。
[0435] 实施例17
[0436] 在不活泼气氛下,将镁粉末11.7mmol和氯化锌23.5mmol放入反应容器,在其中加 入1,3_二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)35ml并混合。
[0437] 向该反应容器中导入四氟乙烯(TFE),使得以表压计为600kPa。在60°C搅拌7小时, 将反应液冷却后,对残留的TFE进行脱气。
[0438] 在反应溶液中加入二乙醚并搅拌,过滤除去固体成分。除去反应液中的二乙醚,对 得到的溶液进行NMR测定。
[0439] 测定的结果表明,在该溶液中存在TFVZnCl 7. lmmol和(TFV)2Zn2.2mmol。此时的 以Mg为基准的TFV的收率为98%。
[0440] 在该含有TFVZnCl和(TFV)2Zn的DMr混合液中添加氯化铜12mmol使其反应。通过 NMR测定分析反应后的DMr混合溶液,结果,TFVZnCl和(TFV) 2Zn全部反应,并不存在。转化率 为100%。捕集生成的气体,通过气相色谱法进行分析,结果,含有98.9%的六氟丁二烯C4F 6 和1.1 %的杂质。

1. 一种含有式(1)所示的卤化含氟(环)烯基锌化合物和式(2)所示的含氟锌化合物的 组合物的制造方法,其特征在于,包括: 工序(1),在选自镁及其合金中的1种以上的金属的存在下,使式(3)所示的含氟(环)烯 烃与式jnXS所示的卤化锌在液相中反应,由此得到含有所述卤化含氟(环)烯基锌化合物 的液相;和 工序(2 ),将所述工序(1)中得到的液相与金属卤化物的不良溶剂混合,由此分离为含 有所述卤化含氟(环)烯基锌化合物和所述含氟锌化合物的液相及含有金属卤化物的固体 成分,(1) 式(1)中,A1表示碳原子数1~12的全氟烷基或氟, A1表示氟或氢, A2表示氟或氢, 或者,A2可以与A1或A1-起形成碳原子数1~12的全氟亚烷基链, X'表示卤素, 波浪线所示的单键表示关于其所键合的双键的立体配置为E配置或者Z配置或它们的 任意比例的混合物,式(2)中的符号与上述符号意义相同,式(3)中,X表示氟或氯,其它的符号与上述符号意义相同, 式:ZnXS中的符号与上述符号意义相同。2. 如权利要求1所述的制造方法,其特征在于: 所述式(3)中,X为氟。3. 如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于: 2 所述式(1)中,f为氯。4. 如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其特征在于: 所述工序(1)中使用的所述金属为镁。5. 如权利要求1~4中任一项所述的制造方法,其特征在于: 所述工序(2)中使用的所述溶剂为醚、芳香族烃、酮或酯。6. 如权利要求1~5中任一项所述的制造方法,其特征在于: 所述式(3)所示的含氟(环)烯烃为四氟乙烯,所述式(1)所示的卤化含氟(环)烯基锌化 合物为卤化三氟乙烯基锌。7. 如权利要求1~6中任一项所述的制造方法,其特征在于: 在非质子性极性溶剂中进行所述工序(1)的液相反应。8. 如权利要求7所述的制造方法,其特征在于: 所述工序(1)中非质子性极性溶剂相对于镁的摩尔比在1~100的范围内。9. 如权利要求7所述的制造方法,其特征在于: 所述工序(1)中非质子性极性溶剂相对于卤化锌的摩尔比在〇. 5~50的范围内。10. -种式(4)所示的具有含氟(环)烯基的氟化合物的制造方法,其特征在于: 包括权利要求1~9中任一项所述的工序(1)和工序(2)以及以下的工序(3), 所述工序(3)中使所述工序(2)中得到的液相反应,得到所述含氟化合物,式(4)中的符号与上述符号意义相同。11. 如权利要求10所述的制造方法,其特征在于: 在铜盐或铁盐的存在下进行所述工序(3)的反应。12. 如权利要求10或11所述的制造方法,其特征在于: 所述式(3)所示的含氟(环)烯烃为四氟乙烯,所述式(1)所示的卤化含氟(环)烯基锌化 合物为卤化三氟乙烯基锌,且所述式(4)所示的含氟化合物为六氟丁二烯。13. -种组合物,其特征在于: 以10:1~1:100的摩尔比含有式(1)所示的卤化含氟(环)烯基锌化合物和式(2)所示的 含氟锌化合物,式(1)中的符号与上述符号意义相同,式(2)中的符号与上述符号意义相同。14. 一种式(4)所示的具有含氟(环)烯基的氟化合物的制造方法,其特征在于: 包括使权利要求10或11所述的组合物反应的工序,式(4)中的符号与上述符号意义相同。15. 如权利要求14所述的制造方法,其特征在于: 具有含氟(环)烯基的所述氟化合物为六氟丁二烯, 所述式(4)中,A1~A3均表示氟。16. -种式(5)所示的化合物的制造方法,其特征在于: 包括使权利要求10或11所述的组合物与式:R-X所示的化合物反应的工序,式中,R表示 有机基团,X表示卤素原子,式(5)中的符号与上述符号意义相同。17. -种式(5)所示的化合物的制造方法,其特征在于: 包括权利要求1~9中任一项所述的工序(1)和工序(2)以及以下的工序(3), 所述工序(3)中使所述工序(2)中得到的液相与式:R-X所示的化合物反应,式:R-X中的 符号与上述符号意义相同,
本发明提供一种以卤化含氟(环)烯基锌化合物作为原料、以比以往更高的收率制造具有含氟(环)烯基的氟化合物的方法。本发明提供一种含有式(1)所示的卤化含氟(环)烯基锌化合物和式(2)所示的含氟锌化合物的组合物的制造方法,其包括:工序(1),在选自镁及其合金中的1种以上的金属的存在下,使式(3)所示的含氟(环)烯烃与式:ZnX′2(式中,X′表示卤素)所示的卤化锌在液相中反应,由此得到含有上述卤化含氟(环)烯基锌化合物的液相;和工序(2),将上述工序(1)中得到的液相与金属卤化物的不良溶剂混合,由此分离为含有上述卤化含氟(环)烯基锌化合物和上述含氟锌化合物的液相及含有金属卤化物的固体成分。式(1)式(2)式(3)。
C07F3/06, C07C21/14, C07C17/093, C07C17/263, C07C22/08, C07C21/20
CN105713023
CN201510957299
生越专介, 大桥理人, 菊岛孝太郎, 中村新吾, 柴沼俊, 足达健二, 永井隆文, 江藤友亮
国立大学法人大阪大学, 大金工业株式会社
2016年6月29日
2015年12月18日

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