分享纳米纤维网结构的制作方法

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纳米纤维网结构的制作方法

[0001] 本发明涉及具有独特一致结构的纳米纤维网产品。具体地,纳米纤维网可用于选 择性阻隔最终用途,诸如气体和液体过滤以及电池和电容器分隔体领域。

[0002] 可由溶液方法诸如静电纺丝或电吹法生产聚合物纳米纤维。然而,为了由纳米纤 维制造工艺获得商业上可行的生产量,需要熔体纺丝法。无规沉积纤维的常规熔喷工艺在 对于大多数最终用途应用充分高的生产量下不提供充分的均匀度。无规的、不受控的沉积 另外在实施过程中不像可能期望的那样提供各向同性纤维网。需要具有高均匀度的纳米纤 维的各向同性纤维网。



[0003] 本发明涉及一种包括纳米纤维的纳米纤维网。在一个实施例中,通过熔体纺丝法 生产纤维。在另一个实施例中,纤维包含聚烯烃。在另一个实施例中,纳米纤维网包括纤维, 其中所有纤维包含聚烯烃。纤维中的至少一些基本上由聚烯烃组成或所有纤维基本上由聚 烯烃组成。纤维中的至少一些可由聚烯烃组成或所有纤维可由聚烯烃组成。
[0004] 聚烯烃可不受限制地选自聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、以及它们的共聚 物。聚烯烃还可为乙烯与一种或多种烯烃单体的共聚物,烯烃单体包括丙烯、丁烷、己烷或 辛烷。
[0005] 在另一个实施例中,纳米纤维网包括聚合物纳米纤维,其中聚合物纤维具有小于 〇. 10的平均卷曲指数并且纳米纤维网具有小于5. 0的均匀度指数。在另一个实施例中,纳 米纤维网具有介于〇. 8和1. 2之间的纤维取向指数。
[0006] 本发明的纳米纤维网的中流量孔尺寸减去孔尺寸的众数还可小于1. 0。在另一个 实施例中,孔尺寸分布的99%宽度(W)与在众数MO处孔尺寸的峰值高度的比率小于0. 1。
[0007] 在另一个实施例中,本发明的纳米纤维网可包括布置成簇的多个连续聚合物纤 维,其中纤维具有小于1,OOOnm的平均直径并且其中纤维网具有对应于以下结构的大体形 态;
[0008] (i)每个纤维被置于沿其长度具有基本上恒定曲率的弧中;
[0009] (ii)指定族中的所有纤维弧具有基本上相同的曲率;
[0010] (iii)指定簇中的纤维弧是共面的并且指定簇中的任何指定纤维弧在该簇的平面 中与所述簇中的其它弧彼此间隔开且基本上平行地放置;并且
[0011] (iv)指定簇中纤维弧的曲率的中心是共线的。

[0012] 图1为示出由来自本发明的多个离心式纺丝头的纤维的叠置形成的初生纳米纤 维网图案的实施例的示意图。
[0013] 图2为来自5个离心式纺丝头的纤维沉积图案的示意图。
[0014] 图3为来自10个离心式纺丝头的纤维沉积图案的示意图。
[0015] 图4为来自3个离心式纺丝头的纤维沉积图案和纤维网形成的图示。
[0016] 图5为在本发明中用于纤维网均匀度计算的图示。
[0017] 图6A-D为在本发明中使用的纤维取向的表征和测量方法的图示。
[0018] 图7为在本发明中使用的纤维卷曲指数(纤维直线度)的表征和测量方法的图 不。
[0019] 图8为在本发明中使用的纤维网孔尺寸的表征和测量方法的图示。
[0020] 图9A-C示出实例1的离心式熔纺聚丙烯纳米纤维网的纤维网和扫描电子显微镜 (SEM)图像。
[0021] 图10A-C示出实例2的离心式熔纺聚丙烯纳米纤维网的纤维网和SEM图像。
[0022] 图IlA-C示出实例3的离心式熔纺聚丙烯纳米纤维网的纤维网和SEM图像。
[0023] 图12A-C示出实例4的离心式熔纺聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米纤维网的纤维网和 SEM图像。
[0024] 图13A-C示出比较例1的离心式熔纺聚丙烯纳米纤维网的纤维网和SEM图像。
[0025] 图14A-C示出比较例3的熔喷聚丙烯纤维网的纤维网和SEM图像。
[0026] 图15A-C示出比较例4的熔喷聚丙烯纤维网的纤维网和SEM图像。
[0027] 图16A-C示出比较例5的熔喷聚丙烯纤维网的纤维网和SEM图像。
[0028] 图17A-C示出比较例6的熔喷聚丙烯纤维网的纤维网和SEM图像。
[0029] 图18A-H示出用于制备取向曲线图的SEM图像。图18A-B为实例1的离心式熔纺 聚丙烯纳米纤维网的SEM图像和取向曲线图。图18C-D为比较例3的熔喷聚丙烯纤维网的 SEM图像和取向曲线图。图18E-F为比较例4的熔喷聚丙烯纤维网的SEM图像和取向曲线 图。图18G-H为比较例5的熔喷聚丙烯纤维网的SEM图像和取向曲线图。
[0030] 图19示出与熔喷聚丙烯纤维网相比离心式纺丝聚丙烯纤维网的应力-应变曲线 (通过基重归一化)。
[0031] 图20示出离心式纺丝聚丙烯纤维网在纵向(MD)和横向(TD)上的应力-应变曲 线(通过基重归一化)。
[0032] 图2IA-B示出实例1和2的离心式纺丝聚丙烯纳米纤维网的孔尺寸分布。
[0033] 图22A-B示出比较例3和4的熔喷纤维网的孔尺寸分布。
[0034] 图23A-B示出比较例5和6的熔喷纤维网的孔尺寸分布。

[0035] 本发明申请人特别地将所有引用的参考文献的完整内容引入本公开内容中。此 外,当数量、浓度或其它数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列 表形式给出时,其应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优 选数值的任何一对所构成的所有范围,而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给 出某一数值范围之处,该范围均旨在包含其端点以及位于该范围内的所有整数和分数,除 非另行指出。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时所列举的具体值。
[0036] 如本文所用的词语"包括"用于将术语"由...组成"和"基本上由...组成"的含 义包括在其范围之中。
[0037] 定义
[0038] 在此,术语"非织造物"是指包括多个基本上无规取向的纤维的纤维网,其中可通 过肉眼分辨出在纤维的布置中没有整体的重复结构。所述纤维可以彼此键合,或者可以是 非键合的,并且缠结以向所述纤维网赋予强度和完整性。纤维可以是短纤维或连续纤维,并 且可包含单一材料或多种材料,也可以是不同纤维的组合或者是各自由不同材料构成的类 似纤维的组合。
[0039] 适用于本发明的术语"纳米纤维网(nanoweb) "与"纳米-纤维网"或"纳米纤维的 网(nanofiberweb)"同义,并且是指主要由纳米纤维构造的纤维网。纳米纤维网可为非织 造物,或可为更有序的结构。"主要"是指纤维网中大于50%的纤维为纳米纤维,其中如本 文所用的术语"纳米纤维"是指数均直径小于lOOOnm,甚至小于800nm,甚至介于约50nm和 500nm之间,并且甚至介于约100和400nm之间的纤维。就非圆形横截面的纳米纤维而言, 如本文所用的术语"直径"是指最大的横截面尺寸。本发明的纳米网还可具有大于70%,或 90%,或甚至可包含100 %的纳米纤维。
[0040] "熔体纺丝法"意指由已通过加热流化的材料生产纤维的纤维形成工艺。使用增塑 剂来降低流化发生时的温度在熔体纺丝法中是可能的。熔纺有待与溶液纺丝区分开来,在 溶液纺丝中,在纺丝之前将材料溶解于溶剂中,通常至按溶液中材料的重量计50%或更少 材料的水平。
[0041] "离心式纺丝工艺"是指其中纤维通过从旋转构件中喷射可纤维化材料诸如聚合 物熔体或溶液而形成的任何工艺。如本文所用,该术语还可包括常规的纺丝工艺,其中纤维 流从模具中喷射并且被导致以圆形或螺旋图案朝向接收器行进。
[0042] "熔喷工艺"是指通过将聚合物熔体推动穿过孔且接着使用大体在纤维的方向上 引导的空气流将纤维变细来生产纤维的工艺。熔喷工艺在美国专利3, 849, 241或美国专利 4, 380, 570中举例说明。
[0043] "旋转构件"是指喷射或分配材料的纺丝装置,由此通过离心力形成纤丝或纤维, 无论是否使用另一种装置诸如气体或静电力辅助此类喷射。
[0044] "纤丝"是指当纤丝变细时,可以细的纤维前体形式形成的细长结构。在旋转构件 的排放点处形成纤丝。排放点可为如例如美国专利8, 277, 711所述的边缘,或者可为孔,通 过其流体被挤出以形成纤维。
[0045] "基本上"是指如果一个参数保持"基本上"处于某个值,那么描述该参数的数值从 该值进行的不影响本发明的功能的改变被认为在该参数的描述的范围内。"基本上由...组 成"是指在不改变本发明所要求保护的结构的情况下,除了所列出的之外的成分可出现在 本发明中。
[0046] 纤维的"曲率"是指纤维区段的曲率半径的倒数。

[0047]
[0048] 本发明涉及一种作为初生纤维的产品,该产品生产为纳米纤维的均匀纤维网,用 于选择性阻隔最终用途,诸如气体和液体过滤以及电池和电容器分隔体领域。在一个实施 例中,通过熔体纺丝法生产纤维。在另一个实施例中,纤维包含聚烯烃。在另一个实施例中, 纳米纤维网包括纤维,其中所有纤维包含聚烯烃。纤维中的至少一些基本上由聚烯烃组成 或所有纤维基本上由聚烯烃组成。纤维中的至少一些可由聚烯烃组成或所有纤维可由聚烯 烃组成。
[0049] 聚烯烃可不受限制地选自聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、以及它们的共聚 物。聚烯烃还可为乙烯与一种或多种烯烃单体的共聚物,烯烃单体包括丙烯、丁烷、己烷或 辛烷。
[0050] 在另一个实施例中,纳米纤维网包括聚合物纳米纤维,其中聚合物纤维具有小于 〇. 10的平均卷曲指数并且纳米纤维网具有小于5. 0的均匀度指数。在另一个实施例中,纳 米纤维网具有介于〇. 8和1. 2之间的纤维取向指数。
[0051] 本发明的纳米纤维网中流量孔尺寸减去孔尺寸的众数还可小于1. 0。在另一个实 施例中,孔尺寸分布的99%宽度(W)与在众数MO处孔尺寸的峰值高度的比率小于0. 1。
[0052] 现在转至附图,图1为示出由来自多个离心式纺丝头的纤维的叠置形成的本发明 的初生纳米纤维网图案的实施例的示意图。
[0053] 图2为用于示出本发明的结构的本发明的离心式纺丝纳米纤维网的示意图。图2 为来自多个离心式纺丝头(在图中为5个头部)的纤维沉积图案的图示。在图2中,在结 构边缘可以看到由全部具有基本上相等的曲率的弧202构成的纤维簇201。指定簇中弧的 中心是共线的,意味着它们的中心基本上全部落在一条线上。图2中的项203示出那个实 施例的线中的一个的示例。在该方法的一个实施例中,该线将为纤维网的形成的纵向。图 3为来自多个离心式纺丝头(在图中为10个头部)的纤维沉积图案的图示。图3中的项 301示出具有通过多个簇的沉积获得的交叉纤维的示例性均匀纤维网区域。
[0054] 图4为来自多个离心式纺丝头(为清楚起见,在图中使用3个头部)的纤维网沉 积图案的图示。在图4中,可由一个纺丝头形成具有同心纤维圆的纤维云。在图4中,在结 构边缘可以看到由全部具有基本上相等的曲率的弧402构成的纤维族401。指定族中弧的 中心是共线的,意味着它们的中心基本上全部落在一条线上。图4中的项403示出那个实 施例的线中的一个的示例。在该方法的一个实施例中,该线将为纤维网的形成的纵向。
[0055] 在本发明的产品的另一个实施例中,纤维网包括如图1中所示以面对面的关系层 置以形成多层纤维网的结构。
[0056] 如本发明纤维网的进一步说明,通过以下解释的方法获得离心式纺丝纳米纤维网 的光学和SEM图像。
[0057]
[0058] 本发明涉及一种纤维网,该纤维网就如本文所定义的基重、纤维形态、孔结构、以 及视觉均匀度而言具有特别高的均匀度。在一个优选的实施例中,纤维网是纳米纤维网。现 在将参考某些非限制性实例来解释本发明中离心式纺丝纳米纤维网的均匀度的可能水平。
[0059] 扫描申〖子显微镜法(SEM)
[0060] 为了以不同的详细程度展示纤维形态,在X25、n〇0、X250、X500、XI,000、X2, 500、 X5, 000和X10, 000的标称放大倍数下获得SEM图像。
[0061] 光学纤维网成像和抝匀度指数的测量
[0062] 将纤维网样品放置在照明盒上,照明盒使用LED阵列提供从照明板均匀透射的 光。使用数字相机以期望的兆像素数由不同尺寸的样品获得图像。拍摄在以下实例中的纤 维网图像并在300mmX200mm的纤维网样品尺寸,3872X2592像素的10. 2兆像素下测量。
[0063] 纤维网均匀度可被认为是纤维网质量变化的系数。纤维网视觉均匀度可与纤维网 图像的像素灰度级变化的系数相关。纤维网视觉均匀度指数(UI)通过以下步骤计算:
[0064] (i)首先将像素域分成一系列2X2的像素块。将这一分层定义为层1。
[0065] (ii)现在参见图4,对于层1,块AA'的百分比差异值如下计算:
[0067] 其中Li是像素i的光度值,并且总和为i<j,j= 1至4,因此在总和中有6项, 并且光度具有256的标度范围。
[0068] (iii)块AA'的绝对光度如下计算:
[0070] 其中总和为i= 1至4。
[0071 ] (iv)计算水平1中的全部2X2块的和AL值,并且层1的UI值随后如下计算:
[0072] UI1=(全部块的(m,n)的SD)X(全部块的(m,n)的平均值)X(全部块的 AL(m,n)的SD)。
[0073] 其中SD是指标准偏差。
[0074] 图5示出在水平1中的块AA'现在变成水平2中的单块的元件。随后层2重复上 述工艺步骤至图像能够承受的最大层数,其中层的清晰度见于图5。例如,层1由块组成,所 述块由2X2像素方块组成。层2由四个块(2X2)组成,其中每个块不由像素方块组成,而 是由来自层1的2X2像素块组成。层3由四个块组成,其中每个块由来自层2的4X4像 素块组成,并且直至图像不能承受任何更高的水平。
[0075] 随后将均匀度指数(UI)定义为图像中所有层的平均UI,BP,
[0077] 其中总和是水平数并且N是图像中的总层数。
[0078] 较低的均匀度指数(UI)指示较均匀的纤维分布。
[0079] 纤维取向的测量
[0080] 图6A-D为用于纤维取向测量的步骤的图示。图6A为示出纤维网中纤维的无规分 布的SEM。图像处理中的Sobel算子计算每个点处图像密度的梯度,从而得到从亮到暗的最 大可能增加的方向以及在该方向上的改变速率。因此结果显示出在该点处图像改变的"突 然"或"平稳"的程度,以及因此图像的该部分表示边缘的可能性以及该边缘被取向的可能 性的程度。在实施过程中,量值(边缘的可能性)计算比方向计算更可靠且更容易解释。
[0081] Sobel算子使用两个3X3核,这两个核与初始图像卷积以计算导数的逼近一一一 个用于水平变化,一个用于竖直变化。如果我们将A定义为源图像,并且&和G,为在每个 点处包含水平和竖直导数逼近(derivativeapproximation)的两个图像,那么计算如下:
[0082]
[0083] 其中此处*表示2维卷积运算。
[0084] 由于Sobel核可分解为平均核和微分核的乘积,所以它们平稳地计算梯度。例如, Gx可写为
[0086]X坐标在此处定义为"右"方向的增加,并且y坐标定义为"下"方向的增加。在图 像中的每个点处,可将所得梯度逼近合并以得到梯度量值,使用:
[0088] 使用该信息,我们还可计算梯度的方向:
[0089] 9 =tan1 (Gy,Gx)
[0090] 其中,例如,对于MD方向,0为0。
[0091] 由具有X250放大倍数(参见例如图6B)的SEM图像测量纤维取向,并且可将分布 绘图为取向柱状图(参见例如图6C)或极坐标图(参见例如图6D)。极坐标图上的圆形曲 线是针对完全无规分布的纤维。参数"纤维取向指数"由以下计算:
[0092]
[0093] 其中MD上的分布是在取向曲线图中在MD方向上的密度分布,并且其中TD上的分 布是在取向曲线图中在TD方向上的密度分布。
[0094] 纤维卷曲指数的测量
[0095] 为了表征纤维直线度,在本发明中使用如图7中所示的卷曲指数。卷曲指数的定 义是1减去纤维的真实伸直长度A。除以投影长度L的比率。
[0096]
[0097] 对于每个单独纤维,由具有XI,000放大倍数的SEM图像测量卷曲指数。为1的卷 曲指数表明不存在卷曲。
[0098] 孔尺寸和孔尺寸分布的测量
[0099] 最小孔尺寸根据ASTMDesignationE1294_89,"StandardTestMethod forPoreSizeCharacteristicsofMembraneFiltersUsingAutomatedLiquid Porosimeter(使用自动液体孔度计的膜过滤器的孔尺寸特征标准测试方法)"如上所述进 行测量。将不同尺寸(8、20或30mm直径)的各个样品用低表面张力流体(1,1,2,3,3,3-六 氟丙烯,或"Galwick",具有16达因/厘米的表面张力)润湿。将每个样品放置于夹持器 中,然后施加空气压差并将流体从样品上移除。最小孔尺寸是在向样品片材施加压缩压力 之后最后一个开口的孔并且使用供应商提供的软件计算。
[0100] 中流量孔尺寸根据ASTMDesignationE1294-89,"StandardTestMethod forPoreSizeCharacteristicsofMembraneFiltersUsingAutomatedLiquid Porosimeter(使用自动液体孔度计的膜过滤器的孔尺寸特征标准测试方法)"进行测量。 将不同尺寸(8、20或30mm直径)的各个样品用如上所述的低表面张力流体润湿并放置于 夹持器中,施加空气压差并将流体从样品中除去。润湿流量等于干燥流量(无润湿溶剂下 的流量)的二分之一处的压差被用于计算中流量孔尺寸,所述计算采用提供的软件进行。
[0101] 泡点根据ASTMDesignationF316,"StandardTestMethodsforPoreSize CharacteristicsofMembraneFiltersbyBubblePointandMeanFlowPoreTest(通 过泡点和中流量孔测试的膜过滤器的孔尺寸特征标准测试方法)"进行测量。将各个样品 (8、20或30mm直径)用如上所述的低表面张力流体润湿。将样品放置于夹持器中后,施加 压差(空气)并将流体从样品除去。泡点是向样品片材施加压缩空气压力后的第一开口孔, 并且使用供应商提供的软件计算。
[0102] 孔尺寸的均匀度指数(UI)定义为泡点直径和最小孔尺寸的差与泡点和中流量孔 的差的比率。这个比率较接近2的值,孔分布就为高斯分布(Gaussiandistribution)。如 果均匀度指数比2大得多,那么非织造物结构由直径比中流量孔大得多的孔决定。如果均 匀度指数比2低得多,那么孔结构由孔直径比中流量孔直径低得多的孔决定。在分布的尾 端仍将存在大量的大孔。
[0103]
[0104] 由于本发明实例和比较例的介质的均匀度指数在1. 0至2. 0的范围内。有待使用 另外的表征来区分本发明的实例和比较例之间的差异。
[0105] 图8为纤维网的孔尺寸分布的示意图。两个参数定义如下。
[0106] 中心指数,
[0107] CIpmi=Imfp-mo
[0108] 为中流量孔尺寸减去孔尺寸的众数。CIpmi越小,MFP与MO的偏离越小;
[0109] 分布宽度指数(DWIpmi)由W/HM。得到,并且为孔尺寸分布的99 %宽度(W¥BP-Min) 与在众数MO处孔尺寸的高度的比率;
[0111] 因此,DWIpmi越小,分布越窄。
[0112]纤维网强度的测量
[0113] 纳米纤维网样品的拉伸强度和伸长率使用INSTR0N张力检验器型号1122,根 据ASTMD5035-11,"StandardTestMethodforBreakingForceandElongationof TextileFabrics(StripMethod)(用于织物的断裂力和伸长率的标准测试方法(带状 法))"在改变的样品尺寸和应变速率下进行测量。每个样品的标距为2英寸(5. 08cm),宽 度为〇. 5英寸(I. 27cm)。夹头速度为1英寸(2. 54cm)/min(50%min1的恒定应变速率)。 在"纵向"(MD)以及"横向"(TD)上测试样品。最少测试3个样本以获得拉伸强度或伸长 率的平均值。
[0114] 在下文中将在以下实例中对本发明进行更详细的描述。使用如美国专利 8, 277, 711中所公开的用于形成本发明的纳米纤维的熔体纺丝法和设备来生产本发明的熔 纺纳米纤维网,如以下实例中所实施的。
[0115] 实例1-离心式熔纺聚丙燔(PP) 650Y纳米纤维网
[0116] 由连续纤维组成的聚丙烯(PP)纳米纤维网使用美国专利8, 277, 711中的离心式 熔体纺丝工艺、使用具有贮存器和盘内边缘的150mm直径纺丝盘制备。使用美国专利申请 公布2009/0160099中的工艺将PP纳米纤维网置于带收集器上。此实例中所用的PP树脂 为低分子量(Mw)聚丙烯(PP)均聚物,即来自LyondeIIBaseII的MetoceneMF650Y。其分 子量=68. 000g/m〇l,并且熔体流动速率=1800g/10min(230°C/2. 16kg)。使用具有齿轮栗 的PRISM挤出机通过供给管将聚合物熔体输送到旋转纺丝盘中。将来自熔体供给管的纺丝 熔体的温度设定为240°C。将盘加热空气设定在260°C。将拉伸区加热空气设定在150°C。 将成形空气设定在30°(:。将纺丝盘的转动速度设定为常数10,000印111。图94示出纤维网 图像并且图9B-C示出纤维网的SEM图像,该纤维网具有130mm的沉积距离并且具有在收集 器带上+50kV和0. 6mA、在电晕环上-12kV和0. 6mA的双高压充电,并且将中心空气施加通 过中空的旋转轴和防涡旋轮毂。在尺寸为300mmX200mm的纤维网样品上在3872X2592像 素的10. 2兆像素下,纤维网均匀度指数为Ul= 4. 03384。纤维尺寸使用扫描电子显微镜 法(SEM)从图像中测量,并且纤维经测定具有平均值=430nm和中值=381nm的平均纤维 直径。图18A示出用于制备图18B的取向曲线图的SEM图像。纤维取向优选既不在TD上 也不在MD方向上。
[0117] 实例2-离心式熔纺聚丙燔(PP) 650W纳米纤维网
[0118] 由连续纤维组成的聚丙烯(PP)纳米纤维网使用美国专利8, 277, 711中的离心式 熔体纺丝法、使用具有贮存器和盘内边缘的150mm直径纺丝盘制备。使用美国专利申请公 布2009/0160099中的工艺将PP纳米纤维网置于带收集器上。此实例中所用的PP树脂为 聚丙烯(PP)均聚物,即来自LyondellBasell的MetoceneMF650W。其分子量=168.OOOg/ mol,并且熔体流动速率=500g/10min(230°C/2. 16kg)。使用具有齿轮栗的PRISM挤出机通 过供给管将聚合物熔体输送到旋转纺丝盘中。将来自熔体供给管的纺丝熔体的温度设定为 240°C。将盘加热空气设定在260°C。将拉伸区加热空气设定在150°C。将成形空气设定在 100°C。将纺丝盘的转动速度设定为常数10,OOOrpm。图10A示出纤维网图像并且图10B-C 示出纤维网的SEM图像,该纤维网具有130mm的沉积距离并且具有在收集器带上+50kV和 0. 6mA、在电晕环上-12kV和0. 6mA的双高压充电,并且将中心空气施加通过中空的旋转轴 和防涡旋轮毂。在尺寸为300mmX200mm的纤维网样品上在3872X2592像素的10. 2兆像 素下,纤维网均匀度指数为Ul= 4.67014。纤维尺寸使用扫描电子显微镜法(SEM)从图像 中测量,并且纤维经测定具有平均值=430nm和中值=381nm的平均纤维直径。
[0119] 实例3-离心式熔纺聚丙燔(PP)Malex纳米纤维网
[0120] 由连续纤维组成的聚丙烯(PP)纳米纤维网使用美国专利8277711中的离心式 熔体纺丝法、使用具有贮存器和盘内边缘的150mm直径纺丝盘制备。使用美国专利申请 公布20090160099中的工艺将PP纳米纤维网置于带收集器上。此实例中所用的PP树 脂为高分子量PP和低分子量PP的聚丙烯(PP) 50 %/50 %共混物。高分子量PP为来自 PhillipsSumika的MarlexHGX-350。其分子量= 292, 079g/mol,并且恪体流动速率= 35g/10min(230°C/2. 16kg)。低分子量PP为实例2中使用的MetoceneMF650Y。使用具有 齿轮栗的PRISM挤出机通过供给管将聚合物熔体输送到旋转纺丝盘中。将来自熔体供给管 的纺丝熔体的温度设定为240°C。将盘加热空气设定在280°C。将拉伸区加热空气设定在 180°C。将成形空气设定在30°C和15SCFM。将纺丝盘的转动速度设定为常数10,000rpm。 图IlA示出纤维网图像并且图IlB-C示出纤维网的SEM图像,该纤维网具有130mm的沉积 距离并且具有在收集器带上+50kV和0. 6mA、在电晕环上-12kV和0. 6mA的双高压充电,并 且将中心空气施加通过中空的旋转轴和防涡旋轮毂。在尺寸为300mmX200mm的纤维网样 品上在3872X2592像素的10. 2兆像素下,纤维网均匀度指数为Ul= 4. 5071。纤维尺寸使 用扫描电子显微镜法(SEM)从图像中测量,并且纤维经测定具有平均值=640nm和中值= 48Inm的平均纤维直径。
[0121] 实例4-离心式熔纺聚对苯二甲酸乙二醇醅(PET)纳米纤维网
[0122] 由连续纤维组成的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纳米纤维网使用美国专利 8, 277, 711中的离心式熔体纺丝法、使用具有贮存器和盘内边缘的150mm直径纺丝盘制备。 使用美国专利申请公布2009/0160099中的工艺将PET纳米纤维网置于带收集器上。此实例 中所用的PET树脂为来自EastmanChemical的均聚物PETF61。使用具有齿轮栗的PRISM 挤出机通过供给管将聚合物熔体输送到旋转纺丝盘中。将来自熔体供给管的纺丝熔体的温 度设定为260°C。将盘加热空气设定在280°C。将拉伸区加热空气设定在180°C。将成形 空气设定在30°C。将纺丝盘的转动速度设定为常数10,OOOrpm。沉积带以22. 5cm/min移 动。图12A示出纤维网图像并且图12B-C示出纤维网的SEM图像,该纤维网具有130mm的 沉积距离并且具有在收集器带上+50kV和0. 6mA的高压充电,并且将中心空气施加通过中 空的旋转轴和防涡旋轮毂。在尺寸为300mmX200mm的纤维网样品上在3872X2592像素的 10. 2兆像素下,纤维网均匀度指数为Ul= 4. 7113。纤维尺寸使用扫描电子显微镜法(SEM) 从图像中测量,并且纤维经测定具有平均值=730nm和中值=581nm的平均纤维直径。
[0123] 实例5-离心式熔纺聚丙燔(PP) 650Y纳米纤维网
[0124] 与实例1中相同地制备由连续纤维组成的聚丙烯(PP650Y)纳米纤维网。使用了 具有感应加热的150mm直径的纺丝辊筒(spinbowl)作为纺丝头。使用具有齿轮栗的挤出 温度设定为200°C的PRISM挤出机通过供给管将聚合物熔体输送到旋转纺丝盘中。将来自 熔体供给管的纺丝熔体的温度设定为200°C。将至纺丝辊筒的感应加热设定为1.5kW。将 用于辊筒成形空气的空气加热器设定在250°C并且空气流动速率为7. 0SCFM。将用于拉伸 区加热空气的空气加热器设定在150°C并且空气流动速率为8. 0SCFM。将中心空气设定在 30°C和2. 0SCFM。将纺丝辊筒的转动速度设定为常数10,000rpm。纤维沉积距离为130mm, 并且具有在收集器带上+56kV和0. 27mA、在电晕环上-7. 5kV和0. 39mA的双高压充电。
[0125] 在尺寸为300mmX200mm的纤维网样品上在3872X2592像素的10. 2兆像素下,纤 维网均匀度指数为Ul= 4. 0843。纤维尺寸使用扫描电子显微镜法(SEM)从图像中测量,并 且纤维经测定具有平均值=630nm和中值=571nm的平均纤维直径。
[0126] 实例6-离心式熔纺聚丙燔(PP) 650Y纳米纤维网
[0127] 使用相同的挤出条件,与实例7中相同地制备由连续纤维组成的聚丙烯(PP 650Y)纳米纤维网。将至纺丝辊筒的感应加热设定为1.7kW。将用于辊筒成形空气的空气 加热器设定在250°C并且空气流动速率为7. 0SCFM。将用于拉伸区加热空气的空气加热器 设定在150°C并且空气流动速率为8. 0SCFM。将中心空气设定在50°C和2. 5SCFM。将纺丝 辊筒的转动速度设定为常数10,OOOrpm。纤维沉积距离为130mm,并且具有在收集器带上 +56kV和0. 27mA、在电晕环上-7. 5kV和0. 39mA的双高压充电。
[0128] 在尺寸为300mmX200mm的纤维网样品上在3872X2592像素的10. 2兆像素下,纤 维网均匀度指数为Ul= 4. 2843。纤维尺寸使用扫描电子显微镜法(SEM)从图像中测量,并 且纤维经测定具有约平均值=656nm和中值=590nm的平均纤维直径。
[0129] 实例7-离心式熔纺聚丙燔(PP) 650Y纳米纤维网
[0130] 使用相同的挤出条件,与实例6中相同地制备由连续纤维组成的聚丙烯(PP 650Y)纳米纤维网。在尺寸为300mmX200mm的纤维网样品上在3872X2592像素的10. 2兆 像素下,纤维网均匀度指数为Ul= 4. 4379。纤维尺寸使用扫描电子显微镜法(SEM)从图像 中测量,并且纤维经测定具有约平均值=689nm和中值=610nm的平均纤维直径。
[0131] 比较例1-离心式熔纺聚丙燔(PP) 650Y纳米纤维网
[0132] 使用相同的挤出和纺丝条件但是不同的纤维网沉积条件,与实例1中相同地制备 由连续纤维组成的聚丙烯(PP650Y)纳米纤维网。使用围绕纺丝盘的竖直管状带,在不施 加充电和空气管理的情况下收集纤维网。图13A示出纤维网图像并且图13B-C示出SEM图 像。
[0133] 在尺寸为300mmX200mm的纤维网样品上在3872X2592像素的10. 2兆像素下,纤 维网均匀度指数为Ul= 5.658。纤维尺寸使用扫描电子显微镜法(SEM)从图像中测量,并 且纤维经测定具有约平均值=563nm和中值=520nm的平均纤维直径。
[0134] 比较例2-热气协助的熔体静电纺丝聚丙燔(PP) 650Y
[0135] 比较例2为由通过使用气体协助的熔体静电纺丝设备制成的连续纤维组成的聚丙 稀(PP650Y)纳米纤维网(EduardZhmayev、DaehwanCho、YongLakJoo,Nanofibersfrom Gas-AssistedPolymerMeltElectrospinning,Polymer51 (2010)4140-4144(Eduard Zhmayev、DaehwanCho、YongLakJoo,来自气体协助的聚合物恪体静电纺丝的纳米纤维, 《聚合物》,第51卷,2010年,第4140-4144页))。
[0136] PP纳米纤维以加热至约220°C的同心推进喷气流形式在加热至220°C的包括22号 钝注射针头的单孔设备中纺制,并且气流速度为12m/s。向纺丝组合件和纺丝孔施加30kV 的高电压。PP熔体的通量为约〇.〇lg/min。将纤维置于收集器上,距纺丝孔的距离为300mm。 纤维尺寸使用扫描电子显微镜法(SEM)从图像中测量,并且纤维经测定具有在200nm至 1200nm范围内的直径。
[0137] 比较例3-熔喷聚丙燔(PP)纳米纤维网
[0138] 通过使用美国专利申请公布2008/0023888的熔喷工艺制备比较例5。使用了低 分子量聚丙烯树脂(来自Bassell的具有2600的熔体流动速率(MFR)的GPH1400M)。将 5. 2gsm的纳米纤维网置于聚酯非织造稀松布上。
[0139] 图14A示出纤维网图像并且图14B-C示出SEM图像。在尺寸为300mmX200mm的纤 维网样品上在3872X2592像素的10. 2兆像素下,纤维网均匀度指数为Ul= 19. 72697。纤 维尺寸使用扫描电子显微镜法(SEM)从图像中测量,并且纤维经测定具有平均值=532nm 和中值=514nm的平均纤维直径。图18C示出用于制备图18D中的取向曲线图的SEM图像。 纤维取向优选在横向(TD)上。
[0140] 比较例4-熔喷聚丙燔(PP)纳米纤维网
[0141] 通过使用常规的熔喷工艺制备比较例4。
[0142] 图15A示出纤维网图像并且图15B-C示出SEM图像。在尺寸为300mmX200mm的纤 维网样品上在3872X2592像素的10. 2兆像素下,纤维网均匀度指数为Ul= 27. 1465。纤 维尺寸使用扫描电子显微镜法(SEM)从图像中测量,并且纤维经测定具有平均值=483nm 和中值= 456nm的平均纤维直径。图18E示出用于制备图18F中的取向曲线图的SEM图像。 纤维取向优选在横向(TD)上。
[0143] 比较例5-熔喷聚丙燔(PP)纳米纤维网
[0144] 比较例5为纳米纤维产品的150gsm恪喷PP手抄纸。(Milliken&Company, Spartanburg,SC)〇
[0145] 图16A示出纤维网图像并且图16B-C示出SEM图像。在尺寸为300mmX200mm的 纤维网样品上在3872X2592像素的10. 2兆像素下,纤维网均匀度指数为Ul= 107. 0765。 纤维尺寸使用扫描电子显微镜法(SEM)从图像中测量,并且纤维经测定具有约平均值= 538nm和中值=521nm的平均纤维直径。图18G示出用于制备图18H中的取向曲线图的SEM 图像。纤维取向优选在横向(TD)上。
[0146] 比较例6-腊原纤化聚丙燔(PP)纳米纤维网
[0147] 比较例6为由通过使用美国专利4, 536, 361的熔喷膜原纤化工艺制成的连续纤维 组成的125. 7gsm聚丙烯(PP650Y)纳米纤维网。使用了低分子量聚丙烯树脂(来自Basell 的具有2600的熔体流动速率(MFR)的PPGPH1400M)。
[0148] 图17A示出纤维网图像并且图17B-C示出SEM图像。在尺寸为300mmX200mm的 纤维网样品上在3872X2592像素的10. 2兆像素下,纤维网均匀度指数非常高,为Ul= 65.8183。纤维尺寸使用扫描电子显微镜法(SEM)从图像中测量,并且纤维经测定具有平均 值=689nm和中值=610nm的平均纤维直径。
[0149] 表1汇总了此处所呈现的样品的均匀度指数和卷曲指数数据。
[0150] 表1 :抝匀度、卷曲和取向数据

[0152] N/A=未获得足够大尺寸的纤维网样品。
[0153] 柃伸特件测量
[0154] 图19示出与熔喷聚丙烯纤维网相比离心式纺丝聚丙烯纤维网的应力-应变曲线 (通过基重归一化)。图20示出离心式纺丝聚丙烯纤维网在纵向(MD)和横向(TD)上的应 力-应变曲线(通过基重归一化)。本发明的实例具有相对较高的纤维网强度。另外,本发 明的实例在TD和MD两个方向上的强度彼此接近。然而,比较性熔喷样品在MD方向上的强 度远远高于在TD方向上的强度。
[0155] 孔尺寸分布
[0156] 表2不出本发明的实例和比较例的孔尺寸分布的PMI测量。图21A-B不出尚心式 熔纺聚丙烯(PP)纳米纤维网的实例1和实例2的非常窄的孔尺寸分布。图22A-B示出熔 喷聚丙烯(PP)纳米纤维网的比较例3和比较例4的较宽孔尺寸分布。图23A-B示出熔喷 聚丙烯(PP)纳米纤维网的比较例5和比较例6的较宽孔尺寸分布。对于本发明的实例,中 流量孔尺寸减去孔尺寸的众数小于1. 〇,同时孔尺寸分布的99%宽度(W)与在众数MO处的 孔尺寸的高度(HJ的比率小于0. 1。
[0157] 表2 :孔尺寸
[0158]

1. 一种包括聚合物纳米纤维的纳米纤维网,在所述纳米纤维网中,所述聚合物纤维具 有小于0. 1的平均卷曲指数,并且所述纳米纤维网具有小于5. O的均匀度指数,并且其中所 述纳米纤维网通过熔体纺丝法生产。2. 根据权利要求1所述的纳米纤维网,其中所述纳米纤维网具有介于0. 8和1. 2之间 的纤维取向指数。3. 根据权利要求1所述的纳米纤维网,其中所述纳米纤维网的中流量孔尺寸减去孔尺 寸的众数小于1.0,并且孔尺寸分布的99%宽度(W)与在众数MO处孔尺寸的峰值高度的比 率小于0. 1。4. 根据权利要求1所述的纳米纤维网,其中所述聚合物纳米纤维包含聚烯烃或聚酯。5. 根据权利要求1所述的纳米纤维网,所述纳米纤维网包括布置成簇的多个连续聚合 物纤维,其中纤维具有小于1,OOOnm的平均直径,并且其中所述纤维网具有对应于以下结 构的大体形态; (i) 每个纤维被置于沿其长度具有基本上恒定曲率的弧中; (ii) 指定族中的所有所述纤维弧具有基本上相同的曲率; (iii) 指定簇中的所述纤维弧是共面的,并且指定簇中的任何指定纤维弧在所述簇的 所述平面中与所述簇中的其它弧彼此间隔开且基本上平行地放置;并且 (iv) 指定簇中的所述纤维弧的曲率的中心是共线的。6. -种纳米纤维网,所述纳米纤维网包括沉积在多层结构中的多个根据权利要求5所 述的簇。7. -种纳米纤维网,所述纳米纤维网包括聚合物纳米纤维,在所述纳米纤维网中,所述 聚合物纤维具有小于0. 1的平均卷曲指数,并且所述纳米纤维网具有小于5. 0的均匀度指 数,并且在所述纳米纤维网中所述纤维中的至少一些包含聚烯烃。8. 根据权利要求7所述的纳米纤维网,在所述纳米纤维网中,所有所述纤维包含聚烯 烃。9. 根据权利要求7所述的纳米纤维网,其中所述纤维中的至少一些基本上由聚烯烃组 成。10. 根据权利要求7所述的纳米纤维网,其中所有所述纤维基本上由聚烯烃组成。11. 根据权利要求7所述的纳米纤维网,其中所述聚烯烃选自聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、 聚甲基戊烯、以及它们的共聚物。12. 根据权利要求7所述的纳米纤维网,其中所述聚烯烃选自乙烯与丙烯、丁烷、己烷、 辛烷以及它们的混合物的共聚物。13. 根据权利要求7所述的纳米纤维网,其中所述纳米纤维网具有介于0. 8和1. 2之间 的纤维取向指数。14. 根据权利要求7所述的纳米纤维网,其中所述纳米纤维网的中流量孔尺寸减去孔 尺寸的众数小于1. 〇,并且孔尺寸分布的99%宽度(W)与众数MO的孔尺寸的峰值高度的比 率小于0. 1。15. 根据权利要求7所述的纳米纤维网,所述纳米纤维网包括布置成簇的多个连续聚 合物纤维,其中纤维具有小于1,OOOnm的平均直径,并且其中所述纤维网具有对应于以下 结构的大体形态; (i) 每个纤维被置于沿其长度具有基本上恒定曲率的弧中; (ii) 指定族中的所有所述纤维弧具有基本上相同的曲率; (iii) 指定簇中的所述纤维弧是共面的,并且指定簇中的任何指定纤维弧在所述簇的 所述平面中与所述簇中的其它弧彼此间隔开且基本上平行地放置;并且 (iv) 指定簇中的所述纤维弧的曲率的中心是共线的。16. -种纳米纤维网,所述纳米纤维网包括沉积在多层结构中的多个根据权利要求15 所述的簇。
本发明公开了一种聚合物纳米纤维的纳米纤维网,在所述纳米纤维网中所有聚合物纤维具有当在任何100微米长的区段上测量时小于0.10的平均卷曲指数并且纳米纤维网具有小于5.0的均匀度指数。所述纳米纤维网可具有介于0.8和1.2之间的纤维取向指数,或中流量孔尺寸减去孔尺寸的众数小于1.0,同时孔尺寸分布的99%宽度(W)与孔尺寸分布的一半高度(HM0)处的宽度的比率小于10.0。本发明还涉及一种具有布置成簇的多个连续聚合物纤维的纳米纤维网,其中纤维具有小于1,000nm的平均直径,并且其中纤维网具有对应于以下结构的大体形态;每个纤维被置于沿其长度具有基本上恒定曲率的弧中;指定簇中的所有纤维弧具有基本上相同的曲率;指定簇中的纤维弧是共面的并且指定簇中的任何指定纤维弧在该簇的平面中与所述簇中的其它弧间隔开且基本上平行地放置;并且指定簇中纤维弧的曲率的中心是共线的。
D04H3/02, D04H3/007, D01D5/08, D04H1/736, D04H3/05, D01D5/18
CN105121728
CN201480022509
黃慆, J.R.古科特
纳幕尔杜邦公司
2015年12月2日
2014年2月20日
EP2959045A1, US20140235129, WO2014130614A1

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