分享一种印染废水成分定性分析的前处理方法

如下介绍的分享一种印染废水成分定性分析的前处理方法,今天的小编就来为大家介绍一下

一种印染废水成分定性分析的前处理方法

[0001] 本发明属于环境水质检测领域,具体涉及一种印染废水成分的定性分析方法。

[0002] 印染行业作为我国最具优势的传统支柱行业之一,是工业用水和废水排放的大 户,属于重点污染行业。印染废水的典型特征是水量水质变化大、成分复杂、有机物含量高、 盐分高、色度深、可生化性差,属于难处理的工业废水。其中所含的大量偶氮染料在通常条 件非常稳定,但在还原性条件下容易发生偶氮键破裂,产生具有致畸、致癌和致突变作用的 芳香胺类化合物。此类废水若不经处理直接排放到自然环境中,不仅降低水体透明度,破坏 水体生态平衡,还会影响到人类的健康。因此加强印染废水处理与排放的管理,对于保护生 态环境和人类健康具有重要的意义。
[0003] 对印染废水处理的方法有物化、生化、增加营养剂等方面对其进行处理,这些已有 的方法对印染废水确实具有一定的处理效果。例如,公开号为CN 104237189A的中国发明 专利申请文献公开了一种印染行业废水污染的快速识别和定量分析的方法,其步骤为:(1) 样品采集及前处理;(2)三维荧光光谱测定;(3)三维荧光光谱的鉴定:分析步骤(2)的三 维荧光光谱谱图,鉴定所含荧光峰以及其峰顶所在位置范围;经分析得出:有三个荧光峰 Fl、F2和F3为印染废水特征荧光峰,即可鉴定样品受到印染行业的废水污染;确定三个荧 光峰Fl、F2和F3峰顶处的荧光强度;(4)印染污染指数计算。
[0004] 但是2016年要对印染废水实行新的排放标准,对企业提出了更高的要求。目前的 一些处理方法和技术都难以达到新的排放标准,只有从印染废水的源头抓起,分析出水中 残留的难降解成分,有针对性的采用有效的物理、化学、生物的方法处理。文献中通过GC-MS 对工业废水成分分析已经很普遍,对废水样品预处理的方法有吹扫捕集、热脱附、顶空、固 相萃取等方法,但是这些前处理的方法对于印染废水成分的分析有很大的缺陷。主要是因 为印染废水中盐分高,含有的很多染料溶于水,极性强,含盐有机物采用GC-MS分析时不易 气化,在分析时对残留物质分析的不够全面,而这些物质大多是一些"三致"有害难降解物 质,如果分析不正确,同样会影响后续的废水处理效果。固相萃取对于废水成分分析有一定 的优势,但是预处理需要对柱子进行活化、上样、洗脱、洗涤等过程,步骤繁琐,中间所用的 有机溶剂较多,对操作人员来说耗时,不环保。



[0005] 本发明提供一种印染废水成分定性分析的前处理方法,解决现有前处理手段对废 水成分能够定性的成分过少的问题。
[0006] -种印染废水成分定性分析的前处理方法,包括如下步骤:
[0007] (1)取印染废水水样,加萃取涂层为二甲基硅氧烷的搅拌棒进行吸附萃取;
[0008] (2)将经步骤(1)处理后的水样调节至8~9,然后以质量体积比为15~30:100 投加NaCl,继续进行吸附萃取;
[0009] (3)步骤(2)中的吸附萃取结束后取出搅拌棒,经热脱附后直接进GC-MS检测。
[0010] 优选地,步骤(2) pH调整至8. 3~8. 7,最优选为8. 5。采用浓度为lmol/L NaOH 溶液调节。
[0011] 优选地,步骤⑵以质量体积比为18~22:100投加NaCl,最优选以质量体积比为 20:100 投加 NaCl。
[0012] 本发明在固相萃取过程中调节到碱性条件下处理的原理:印染中为了提高上染 率,染料大多为含盐有机染料,且这些染料中有机胺盐染料居多,大多以盐酸盐的形式存 在,这些物质极性强,易溶于水,在萃取过程中不易全面得到,即使得到在GC-MS分析中又 不易气化造成分析结果不够准确。采用NaOH先将水样pH调节到碱性条件下,使得废水中 的盐酸盐类与碱发生中和后成为可气化的有机物质,而产生的无机盐类不会气化,对毛细 管柱和分析结果不产生影响。
[0013] 鉴于印染废水毒性大、水量大、色度高、难处理等特点,长期以来对印染废水的处 理也是采取了很多的方法,但是随着对环保要求的提高,原有的方法已无法达到新的排放 标准,这对企业提出了更高要求。通过源头分析污水的残留难降解成分,有针对性的处理, 或许是解决印染废水达标排放的一种有效方法。鉴于印染废水中存在的染料成分大多为 "三致"污染物,且属于极性较强的盐类,采用常规的预处理方法存在不环保、耗时、对污染 物分析不够全面等缺点。对本发明采用PDMS搅拌棒吸附萃取和在碱性条件下加20% NaCl 改性剂的方法对印染废水进行预处理,采用热脱附,气质联用分析法对印染废水的成分进 行定性分析,是一种快速、环保、简便的方法,对印染废水残留难降解污染物的分析有一定 的指导意义。
[0014] 优选地,步骤(1)中萃取条件为:1400~1600rpm、20~28°C条件下磁力搅拌萃取 20~40min ;进一步优选为:1500rpm、25°C条件下搅拌萃取30min。
[0015] 优选地,步骤(2)中萃取条件为:1400~1600rpm、20~28°C条件下磁力搅拌萃取 20~40min ;进一步优选为:1500rpm、25°C条件下搅拌萃取30min。
[0016] 所述搅拌棒为内封磁芯的玻璃管,二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS) 套在玻璃管上作为萃取涂层。具有富集、萃取、浓缩为一体的优点。
[0017] 本发明的前处理方法,一种最优选的技术方案为:
[0018] (1)取印染废水水样,加萃取涂层为二甲基硅氧烷的搅拌棒进行吸附萃取;萃取 条件为:1500rpm、25°C条件下搅拌萃取30min ;
[0019] (2)将经步骤⑴处理后的水样调节至8. 5,然后以质量体积比为20:100投加 NaCl,继续进行吸附萃取;萃取条件为:1500rpm、25°C条件下搅拌萃取30min ;
[0020] (3)步骤(2)中的吸附萃取结束后取出搅拌棒,经热脱附后直接进GC-MS检测。
[0021] 在该最优选的处理方案下,废水中的定性分析出的成分多,有利于后续废水处理 方案的设计和选择。
[0022] 优选地,步骤⑶中热脱附条件:40°C (Imin) -280°C (5min),720°C /min ( 即:40°C 保持lmin、然后以720°C/min的速率升温至280°C,280°C保持5min);脱附流量:50mL/min ; 40°C溶剂放空 Imin ;冷阱条件:填料:Tenax TA ;在-20°C (0· 5min)-280°C (5min),720°C / 11^11(即:-20°(:保持0.51^11,然后以 720°(:/1^11从-20°(:-280°(:,280°(:保持51^11);分流比: 1:10〇
[0023] 优选地,步骤(3)中 GC - MS 检测条件:毛细管柱:HP-5MS (30m*0. 25mm*0. 25 μ m); 进样 口温度:250°C ;程序升温:50°C (lmin),8°C /min-180°C (2min) ( SP :50°C保持 lmin, 然后以 8°C /min 升温至 180°C,180°C保持 2min),再以 10°C /min-250°C (3min) ( 即:再以 10°C /min 升温至 250°C,250°C保持 3min);分流比 20:1 ;载气:He,流速 lml/min ;源温: 230°C ;检测器增益:1 ;传输杆温度:230°C ;电子轰击能量:70eV ;溶剂延迟:0. lmin。质谱 条件:Scan ;m/z 29-300 ;采集速率:2. 68次/秒。
[0024] 本发明采用将水样在碱性条件下使其含盐染料衍生化成为可气化的有机物,后添 加20% NaCl,增加了搅拌棒对样品中污染物的吸附成分,在预处理中没有用有机溶剂萃 取。与现有的预处理方法相比较,降低了对操作人员的健康危害,且操作简单、快速、环保、 较全面的对印染废水进行前处理。

[0025] 图1是PDMS搅拌棒吸附萃取的GC-MS分析TIC图。
[0026] 图2是PDMS搅拌棒加20 % NaCl改性剂的GC-MS分析TIC图。
[0027] 实施例1
[0028] 某印染企业的污水处理厂,采用水解酸化-好氧活性污泥的工艺,进水COD在 1000mg/L左右,生化出水COD在500mg/L左右。通过PDMS搅拌棒及加改性剂NaCl的萃取 方式对生化出水中的成分进行了比较。其主要步骤为:
[0029] 对照组即PDMS搅拌棒吸附萃取:量取30ml的印染厂生化出水水样,装入玻璃密 封瓶中,直接将PDMS搅拌棒放入水样中,盖好瓶盖,置于磁力搅拌台上搅拌萃取,1500rpm、 25°C条件下搅拌萃取30min。萃取完成后,用镊子将搅拌棒取出,用水稍冲洗,纸巾擦拭后放 入空脱附管中进行热脱附再进GC-MS检测。
[0030] 实验组即PDMS搅拌棒改性条件下的吸附萃取:准确量取30ml印染水样样品,新加 入一个PDMS搅拌棒,盖好瓶盖,置于磁力搅拌台上搅拌萃取,1500rpm、25°C条件下搅拌萃 取30min。然后用NaOH将pH调到8.5,加入6g NaCl,盖好瓶盖,置于磁力搅拌台上搅拌萃 取,1500rpm、25°C条件下搅拌萃取30min。萃取完成后,用镊子将搅拌棒取出,用水稍冲洗, 纸巾擦拭后放入另一个空脱附管中进行热脱附再进GC-MS检测。
[0031] 热脱附条件:40°C (lmin)-280°C (5min),720°C /min ;脱附流量:50mL/min ;40°C 溶剂放空 Imin ;冷阱条件:填料:Tenax TA ;-20°C (0· 5min),-20°C _280°C (5min),720°C / min ;分流比:1:10。
[0032] 气相色谱质谱定性分析方法:毛细管柱:HP-5MS (30m*0. 25mm*0. 25 μ m); 进样 口温度:250 °C ;程序升温:50 °C (Imin),8 °C /min-180 °C (2min),再以 10 °C / min-250°C (3min);分流比20:1 ;载气:He,流速lml/min。源温:230°C ;检测器增益:1 ;传 输杆温度:230°C ;电子轰击能量:70eV ;溶剂延迟:0. lmin。质谱条件:Scan ;m/z 29-300 ; 采集速率:2. 68次/秒。
[0033] 对照组和实验组PDMS搅拌棒吸附萃取后的GC-MS分析图如图1、图2所示。
[0034] 通过图1和图2比较可见,调节pH至碱性并加了改性剂NaCl后的TIC图明显分 析出的物质比未加改性剂的物质要多。
[0035] 通过结构解析得到该印染厂生化处理出水中的物质,结果如表1所示:
[0036] 表1对印染厂生化出水吸附萃取后的定性分析结果 [00371
[0038] 由表1可以看出通过改性前和改性后的定性分析结果。图1主要的成分有2个,丁 羟甲苯和邻苯二甲酸二异丁酯,其中丁羟甲苯是有机合成中常用的抗氧化剂,邻苯二甲酸 二异丁酯也是染料、涂料合成中常用的物质。调节PH至碱性并加了改性剂NaCl后比不调 节pH也不加改性剂NaCl的后出现了 4种不同的有机物,其中2, 4-二硝基苯甲酸是染料、 印染常用的媒染剂,N,N-二甲基对苯二胺和2-苯氨基乙醇是染料合成的中间体,2-乙基 吖啶橙是一种染料。其中N,N-二甲基对苯二胺、2-苯氨基乙醇、2-乙基吖啶橙都是极性较 强的有机物质,且N,N-二甲基对苯二胺、2-乙基吖啶橙通常以盐酸盐的形式存在于水溶液 中,本发明通过pH在碱性和加20% NaCl条件下萃取,使得这2种有机物残留物得以检出。

1. 一种印染废水成分定性分析的前处理方法,其特征在于,包括如下步骤: (1) 取印染废水水样,加萃取涂层为二甲基硅氧烷的搅拌棒进行吸附萃取; (2) 将经步骤(1)处理后的水样调节至8~9,然后以质量体积比为15~30:100投加 NaCl,继续进行吸附萃取; (3) 步骤(2)中的吸附萃取结束后取出搅拌棒,经热脱附后直接进GC-MS检测。2. 根据权利要求1所述印染废水成分定性分析的前处理方法,其特征在于,步骤(2)中 pH调整至8. 3~8. 7。3. 根据权利要求1所述印染废水成分定性分析的前处理方法,其特征在于,步骤(2)中 以质量体积比为18~22:100投加NaCl。4. 根据权利要求1所述印染废水成分定性分析的前处理方法,其特征在于,步骤(1)中 萃取条件为:1400~1600rpm、20~28°C条件下磁力揽摔萃取20~40min。5. 根据权利要求4所述印染废水成分定性分析的前处理方法,其特征在于,步骤(1)中 萃取条件为:1500rpm、25°C条件下磁力搅拌萃取30min。6. 根据权利要求1所述印染废水成分定性分析的前处理方法,其特征在于,步骤(2)中 萃取条件为:1400~1600rpm、20~28°C条件下磁力揽摔萃取20~40min。7. 根据权利要求6所述印染废水成分定性分析的前处理方法,其特征在于,萃取条件 为:1500rpm、25°C条件下磁力搅拌萃取30min。8. 根据权利要求4或5所述印染废水成分定性分析的前处理方法,其特征在于,所述搅 拌棒为内封磁芯的玻璃管,二甲基硅氧烷套在玻璃管上作为萃取涂层。
本发明公开了一种印染废水成分定性分析的前处理方法,包括如下步骤:(1)取印染废水水样,加萃取涂层为二甲基硅氧烷的搅拌棒进行吸附萃取;(2)将经步骤(1)处理后的水样调节至8~9,然后以质量体积比为15~30:100投加NaCl,继续进行吸附萃取;(3)步骤(2)中的吸附萃取结束后取出搅拌棒,经热脱附后直接进GC–MS检测。本发明采用将水样在碱性条件下使其含盐染料衍生化成为可气化的有机物,后添加20%NaCl,增加了搅拌棒对样品中污染物的吸附成分,在预处理中没有用有机溶剂萃取。与现有的预处理方法相比较,降低了对操作人员的健康危害,且操作简单、快速、环保、较全面的对印染废水进行前处理。
G01N30/06
CN105136943
CN201510340681
王慧荣, 张宇, 张敏东, 任旭峰, 张刚, 韦彦斐, 梅荣武, 李明智, 李欲如
浙江省环境保护科学设计研究院
2015年12月9日
2015年6月18日

分享一种印染废水成分定性分析的前处理方法的相关内容如下: