推荐一种锂电池用梳状聚合物、电解质、复合电极及其应用

如下提供的推荐一种锂电池用梳状聚合物、电解质、复合电极及其应用,小编今天为大家简单介绍一下。

一种锂电池用梳状聚合物、电解质、复合电极及其应用

[0001] 本发明属于裡电池技术领域,具体设及一种裡电池用梳状聚合物、电解质、复合电 极及其应用。

[0002] 裡离子电池具有能量密度高、循环寿命长、开路电压高、无记忆效应等优点,作为 商业化的高效储能器件,被广泛的应用于日常生产生活中,如笔记本电脑、数码相机、手机 等的电源。然而,商用裡离子电池中可燃性有机电解液带来的安全隐患如胀气和爆炸等,仍 然是液态电解质无法规避的问题和挑战,尤其在现今大力推广电动汽车和储能电站等大规 模应用领域的时候,解决运一问题更是迫在眉睫。
[0003] 全固态裡离子电池使用固体电解质替代商用裡离子电池中使用的有机液体电解 液,可W从根本上解决裡离子电池的安全问题。目前,关于全固态裡离子电池的研究大多数 集中在固体电解质上,并且已经取得了显著的成果,很多体系的固体电解质的室溫离子电 导率都已经达到了 ICT4 S/cm,基本满足了全固态裡离子电池对电解质电导率的要求。然而 利用固体电解质组装成电池的性能却并不能达到实用的标准,原因是固体电解质与电极材 料之间的界面接触效果很差,增大了界面电阻,影响了电池性能。
[0004] 中国专利:申请公布号CN104479112A、申请公布日2015年4月1日的发明专利公开 了一种自交联梳状聚合物即裡离子固体聚合物电解质,该梳状聚合物的主链为可W自行交 联的聚締控结构,侧链为聚乙二醇链,虽然采用该聚合物制备的固体电解质兼顾良好的机 械性能巧MPa)和较高的电导率(1 (T4 S/cm),但其仍然存在W下缺陷: 1、 该发明所述聚合物电解质的交联机制为主链与主链之间碳碳双键的热氧交联,当通 过渗杂无机填料来降低界面阻抗或进一步与正极材料混合时就会影响其成膜性和力学性 能; 2、 该发明所述梳状聚合物的PEG含量较小,如果侧链选用大分子量PEG又会导致结晶而 使电导率降低。



[0005] 本发明的目的是克服现有技术存在的无法兼顾力学强度和高的离子电导率的缺 陷,提供一种可兼顾界面接触性能和机械性能、并能获得较高的PEG含量的裡电池用梳状聚 合物、电解质、复合电极及其应用。
[0006] 为实现W上目的,本发明提供了 W下技术方案: 一种裡电池用梳状聚合物,所述聚合物为主、侧链均含有聚乙二醇结构的聚合物,其结 构式如下:
[0007] 所述聚合物由S异氯酸醋偶联剂、主链聚乙二醇阳G、侧链聚乙二醇单甲酸MPEG聚 合而成,其中,所述主链聚乙二醇PEG的分子量为200~2000,侧链聚乙二醇单甲酸MPEG的分 子量为200~5000。
[000引所述=异氯酸醋偶联剂为甲苯-2,4-二异氯酸醋=聚体、4,4,4"-苯甲烧=异氯 酸醋或1,6-亚己基二异氯酸醋S聚体。
[0009] -种裡电池电解质,所述电解质含有上述聚合物和裡盐,且电解质中的裡离子与 聚合物中的酸氧原子之比[Li]/[E0]为1:4~1:25。
[0010] 所述电解质还包括无机纳米粒子和有机小分子增塑剂。
[0011] 所述裡盐为高氯酸裡、六氣憐酸裡、四氣棚酸裡或双=氣甲基横酷亚胺裡,所述无 机纳米粒子为二氧化娃纳米粒子、氧化铁纳米粒子或氧化棚粒子,所述有机小分子增塑剂 为乙二醇二甲酸、二乙二醇二甲酸或四乙二醇二甲酸。
[0012] -种裡电池复合电极,所述复合电极的原料组成包括上述电解质、活性物质、粘结 剂和导电剂,其中,所述电解质与粘结剂的质量分数之和为5%~40%,所述活性物质的质量 分数为40%~90%,所述导电剂的质量分数为5%~20%。
[0013] 所述活性物质为钻酸裡、儀酸裡、饥酸裡、儘酸裡、憐酸铁裡或儀钻儘=元材料,所 述粘结剂为聚偏氣乙締,所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、SP-Li、科琴黑、乙烘黑或碳纳 米管。
[0014] 所述裡电池电解质在全固态裡电池中的应用。
[0015] 所述裡电池复合电极在全固态裡电池中的应用。
[0016] 与现有技术相比,本发明的有益效果为: 1、本发明所述聚合物的主、侧链均为聚乙二醇结构,该聚合物具有较高的PEG含量及一 定的交联度,一方面,其较高的PEG含量保证了 W该聚合物为原料得到的电解质具有较高的 电导率,另一方面,一定的交联度提供了电解质的机械强度,保证了聚合物膜在拥有高电导 率的同时也具有良好的机械性能,从而得到了性能优异的电解质。因此,本发明保证了聚合 物膜在拥有高电导率的同时也具有良好的机械性能。
[0017] 2、本发明所述裡电池复合正极由所述电解质渗入活性物质和导电剂等制成,通过 引入该电解质为裡离子提供了传输通道;通过增加电解质与活性物质之间的接触面积,有 效解决了界面问题,缩短了裡离子在低裡离子电导率的正极活性物质中的迁移距离,保证 了正极活性物质在电池充放电过程中充分的氧化还原反应,有效提高了裡电池的大电流充 放电性能。因此,本发明有效解决了界面问题、提高了裡电池的大电流充放电性能。

[0018] 下面结合对本发明作进一步说明。
[0019] -种裡电池用梳状聚合物,所述聚合物为主、侧链均含有聚乙二醇结构的聚合物, 其结构式如下:
[0020] 所述聚合物由S异氯酸醋偶联剂、主链聚乙二醇PEG、侧链聚乙二醇单甲酸MPEG聚 合而成,其中,所述主链聚乙二醇PEG的分子量为200~2000,侧链聚乙二醇单甲酸MPEG的分 子量为200~5000。
[0021] 所述=异氯酸醋偶联剂为甲苯-2,4-二异氯酸醋=聚体、4,4,4"-苯甲烧=异氯 酸醋或1,6-亚己基二异氯酸醋S聚体。
[0022] -种裡电池电解质,所述电解质含有上述聚合物和裡盐,且电解质中的裡离子与 聚合物中的酸氧原子之比[Li]/[E0]为1:4~1:25。
[0023] 所述电解质还包括无机纳米粒子和有机小分子增塑剂。
[0024] 所述裡盐为高氯酸裡、六氣憐酸裡、四氣棚酸裡或双=氣甲基横酷亚胺裡,所述无 机纳米粒子为二氧化娃纳米粒子、氧化铁纳米粒子或氧化棚粒子,所述有机小分子增塑剂 为乙二醇二甲酸、二乙二醇二甲酸或四乙二醇二甲酸。
[0025] -种裡电池复合电极,所述复合电极的原料组成包括上述电解质、活性物质、粘结 剂和导电剂,其中,所述电解质与粘结剂的质量分数之和为5%~40%,所述活性物质的质量 分数为40%~90%,所述导电剂的质量分数为5%~20%。
[00%]所述活性物质为钻酸裡、儀酸裡、饥酸裡、儘酸裡、憐酸铁裡或儀钻儘=元材料,所 述粘结剂为聚偏氣乙締,所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、SP-Li、科琴黑、乙烘黑或碳纳 米管。
[0027] 所述裡电池电解质在全固态裡电池中的应用。
[0028] 所述裡电池复合电极在全固态裡电池中的应用。
[0029] W上述电解质为原料制备全固态裡电池的方法,依次包括W下步骤: 复合正极片的制备:先将所述电解质、活性物质、粘结剂和导电剂分散在溶剂中,再球 磨混合11~13h,最后进行涂片W得到复合正极片,其中,所述电解质与粘结剂的质量分数 之和为5%~40%,所述活性物质的质量分数为40%~90%,所述导电剂的质量分数为5%~20%; 全固态裡电池的装配:先将电解质滴加到复合正极片上,再于50~70°C下对其真空干 燥6~12h,随后将裡片与复合正极片上滴加有电解质的一侧贴合,最后进行电池封装即可 得到全固态裡电池。
[0030] 本发明的原理说明如下: 本发明提出了一种主、侧链均为聚乙二醇PEG结构的新型梳状聚合物,通过控制各聚合 单体的分子量可调节聚合物中的PEG含量,通过控制聚合单体的投料比例可控制聚合物的 交联度,保证了聚合物在拥有高电导率的同时也具有良好的机械性能,从而得到了性能优 异的全固态裡电池电解质。将该聚合物作为原料制备裡电池复合电极并应用到全固态裡电 池中,可有效降低电极与电解质之间界面电阻,极大提高了裡电池的大电流充、放电性能, 并且可在高溫下使用。
[0031] W本发明所述电解质为原料制备全固态裡电池时,先将电解质与活性物质等混合 制备复合正极片,再将电解质滴加到复合正极片上后真空干燥,随后将裡片与复合正极片 上滴加有电解质的一侧贴合并进行电池封装,该方法使得聚合物电解质能够直接在复合正 极片上成膜,从而增强复合正极片与聚合物电解质之间的接触。
[0032] 实施例1: 一种裡电池用梳状聚合物,该聚合物为主、侧链均含有聚乙二醇结构的聚合物,该聚合 物由S异氯酸醋偶联剂、主链聚乙二醇PEG、侧链聚乙二醇单甲酸MPEG聚合而成,其结构式 如下:
其中,所述S异氯酸醋偶联剂为4,4,4"-苯甲烧S异氯酸醋TTI,所述主链聚乙二醇 PEG的分子量为600,侧链聚乙二醇单甲酸MPEG的分子量为1000,且阳G、MPEG与TTI的比例为 1:1:1。
[0033] -种裡电池电解质,其含有上述聚合物和裡盐,且裡盐为高氯酸裡,电解质中的裡 离子与聚合物中的酸氧原子之比[Li]/[E0]为1:8。
[0034] -种裡电池复合电极,包括上述电解质、活性物质、粘结剂和导电剂,其中,所述粘 结剂为聚偏氣乙締,所述电解质与粘结剂的质量分数之和为15%,所述活性物质为钻酸裡, 其质量分数为70%,所述导电剂为乙烘黑,其质量分数为15%。
[0035] W上述电解质为原料制备全固态裡电池时,依次按照W下步骤进行: 复合正极片的制备:先将所述电解质、活性物质、粘结剂和导电剂分散在溶剂中,再球 磨混合12h,最后进行涂片W得到复合正极片; 全固态裡电池的装配:先将电解质滴加到复合正极片上,再于60°C下对其真空干燥化, 随后将裡片与复合正极片上滴加有电解质的一侧贴合,最后进行电池封装即可得到全固态 裡电池。
[0036] 本实施例中,所述电解质的拉伸强度为1.5M化,电导率为7Xl〇-4 S/cm,电化学窗 口为0~6V,W上述电解质为原料制备的全固态裡电池,在2.5~4.2V的电压范围IC进行充 放电,首次放电容量为120mAh/g,循环50次之后容量保持在80mAh/g。
[0037] 实施例2: 步骤同实施例1,不同之处在于: 所述聚合物中,主链聚乙二醇阳6的分子量为1000,171、?66与1?66的比例为1:1:1.1; 所述电解质中,裡盐为双=氣甲基横酷亚胺裡,电解质中的裡离子与聚合物中的酸氧 原子之比[Li]/[E0]为1:4; 所述复合电极中,活性物质为憐酸铁裡; 所述复合正极片的制备步骤中,球磨时间为13h; 所述全固态裡电池的装配步骤中,真空干燥的溫度为70°C,真空干燥的时间为化。
[0038] 本实施例中,所述电解质的拉伸强度为3M化,电导率为4.5X10-4 S/cm,电化学窗 口为0~6V,W上述电解质为原料制备的全固态裡电池,在2.5~4.2V的电压范围IC进行充 放电,首次放电容量为125mAh/g,循环50次之后容量保持在64mAh/g。
[0039] 实施例3: 步骤同实施例1,不同之处在于: 所述聚合物中,S异氯酸醋偶联剂为1,6-亚己基二异氯酸醋S聚体HDI trimer,主链 聚乙二醇PEG的分子量为1000,侧链聚乙二醇单甲酸MPEG的分子量为2000,且PEG、MPEG与 皿1付11116'的比例为1:1:1.2; 所述电解质还包括质量分数为10%的乙二醇二甲酸和质量分数为3%、粒径为IOOnm的二 氧化娃纳米粒子,且裡盐为棚酸裡,电解质中的裡离子与聚合物中的酸氧原子之比[Li]/ [E0]为1:12; 所述复合电极中,电解质与粘结剂的质量分数之和为25%,活性物质的质量分数为60%, 导电剂为科琴黑,其质量分数为15%; 本实施例中,所述电解质的拉伸强度为7MPa,电导率为8.2 XlCT4 S/cm,电化学窗口为0 ~4.5V,W上述电解质为原料制备的全固态裡电池,在2.5~4.2V的电压范围0.7C进行充放 电,首次放电容量为126mAh/g,循环50次之后容量保持在94mAh/g。
[0040] 实施例4: 步骤同实施例1,不同之处在于: 所述聚合物中,S异氯酸醋偶联剂为甲苯-2,4-二异氯酸醋S聚体TDI trimer,主链聚 乙二醇PEG的分子量为400,侧链聚乙二醇单甲酸MPEG的分子量为200,且PEG、MPEG与TDI trimer的比例为1:1:1; 所述电解质还包括质量分数为15%的四乙二醇二甲酸和质量分数为2%、粒径为IOnm的 二氧化娃纳米粒子,且裡盐为双=氣甲基横酷亚胺裡,电解质中的裡离子与聚合物中的酸 氧原子之比[Li]/[E0]为1:10; 所述复合电极中,电解质与粘结剂的质量分数之和为20%,活性物质为儀酸裡,其质量 分数为65%,导电剂为导电石墨,其质量分数为15%; 本实施例中,所述电解质的拉伸强度为1.9MPa,电导率为4.2 X 1(T4 S/cm,电化学窗口 为0~4.5V,W上述电解质为原料制备的全固态裡电池,在2.5~4.2V的电压范围0.5C进行 充放电,首次放电容量为122mAh/g,循环50次之后容量保持在78mAh/g。
[0041 ] 实施例5: 步骤同实施例1,不同之处在于: 所述聚合物中,主链聚乙二醇PEG的分子量为200,侧链聚乙二醇单甲酸MPEG的分子量 为 1000; 所述电解质中的裡离子与聚合物中的酸氧原子之比[Li]/[E0]为1:12; 所述复合电极中,电解质与粘结剂的质量分数之和为10%,活性物质为儘酸裡,其质量 分数为75%,导电剂为导电石墨,其质量分数为15%; 所述复合正极片的制备步骤中,球磨时间为1比; 所述全固态裡电池的装配步骤中,真空干燥的溫度为50°C,真空干燥的时间为12h。
[0042] 本实施例中,所述电解质的拉伸强度为2.4MPa,电导率为4.2X1CT4 S/cm,电化学 窗口为0~6V,W上述电解质为原料制备的全固态裡电池,在2.7~4.OV的电压范围IC进行 充放电,首次放电容量为80mAh/g,循环50次之后容量保持在43mAh/g。
[0043] 实施例6: 步骤同实施例1,不同之处在于: 所述聚合物中,S异氯酸醋偶联剂为1,6-亚己基二异氯酸醋S聚体HDI trimer,主链 聚乙二醇PEG的分子量为1000,侧链聚乙二醇单甲酸MPEG的分子量为5000,且PEG、MPEG与 皿1付11116'的比例为1:1:1.2; 所述电解质还包括质量分数为。%的乙二醇二甲酸和质量分数为3%、粒径为IOOnm的氧 化棚粒子,电解质中的裡离子与聚合物中的酸氧原子之比[Li]/[E0]为1:25; 所述复合电极中,电解质与粘结剂的质量分数之和为5%,活性物质为饥酸裡,其质量分 数为90%,导电剂为导电石墨,其质量分数为5%; 本实施例中,所述电解质的拉伸强度为7. IMPa,电导率为8.3 X 1(T4 S/cm,电化学窗口 为0~4.5V,W上述电解质为原料制备的全固态裡电池,在1.0~3.5V的电压范围0.7C进行 充放电,首次放电容量为226mAh/g,循环50次之后容量保持在87mAh/g。
[0044] 实施例7: 步骤同实施例1,不同之处在于: 所述聚合物中,主链聚乙二醇PEG的分子量为2000,侧链聚乙二醇单甲酸MPEG的分子量 为5000,?66、]\^66与1'1'1的比例为1:1:1.2; 所述电解质还包括质量分数为10%的乙二醇二甲酸和质量分数为3%、粒径为IOOnm的氧 化棚粒子,且裡盐为双=氣甲基横酷亚胺裡,电解质中的裡离子与聚合物中的酸氧原子之 比[Li]/[E0]为1:12; 所述复合电极中,活性物质为儀酸裡; 本实施例中,所述电解质的拉伸强度为7. OMPa,电导率为5.6 X 1(T4 S/cm,电化学窗口 为0~4.5V,W上述电解质为原料制备的全固态裡电池,在2.5~4.2V的电压范围0.7C进行 充放电,首次放电容量为176mAh/g,循环50次之后容量保持在117mAh/g。
[0045] 实施例8: 步骤同实施例1,不同之处在于: 所述聚合物中,S异氯酸醋偶联剂为甲苯-2,4-二异氯酸醋S聚体TDI trimer,主链聚 乙二醇PEG的分子量为400,侧链聚乙二醇单甲酸MPEG的分子量为2000,且PEG、MPEG与TDI 付11116'的比例为1:1:1.4; 所述电解质还包括质量分数为5%的乙二醇二甲酸和质量分数为3%、粒径为IOOnm的氧 化棚粒子,且裡盐为六氣憐酸裡,电解质中的裡离子与聚合物中的酸氧原子之比[Li]/ [E0]为1:12; 所述复合电极中,活性物质为憐酸铁裡; 本实施例中,所述电解质的拉伸强度为8. OMPa,电导率为7.2 X 1(T4 S/cm,电化学窗口 为0~4.5V,W上述电解质为原料制备的全固态裡电池,在2.7~3.8V的电压范围IC进行充 放电,首次放电容量为151mAh/g,循环50次之后容量保持在98mAh/g。
[0046]为检测本发明电解质的耐高溫性能,将上述实施例电解质进行TG测试,结果显示 电解质在280°C W上开始分解,由此可W看出,本发明电解质具有良好的耐高溫性能。

1. 一种裡电池用梳状聚合物,其特征在于: 所述聚合物为主、侧链均含有聚乙二醇结构的聚合物,其结构式如下2. 根据权利要求1所述的一种裡电池用梳状聚合物,其特征在于:所述聚合物由Ξ异氯 酸醋偶联剂、主链聚乙二醇阳G、侧链聚乙二醇单甲酸MPEG聚合而成,其中,所述主链聚乙二 醇PEG的分子量为200~2000,侧链聚乙二醇单甲酸MPEG的分子量为200~5000。3. 根据权利要求1或2所述的一种裡电池用梳状聚合物,其特征在于:所述Ξ异氯酸醋 偶联剂为甲苯-2,4-二异氯酸醋Ξ聚体、4,4,4"-苯甲烧Ξ异氯酸醋或1,6-亚己基二异氯 酸醋Ξ聚体。4. 一种裡电池电解质,其特征在于:所述电解质含有权利要求1所述的聚合物和裡盐, 且电解质中的裡离子与聚合物中的酸氧原子之比[Li]/[EO]为1:4~1:25。5. 根据权利要求4所述的一种裡电池电解质,其特征在于:所述电解质还包括无机纳米 粒子和有机小分子增塑剂。6. 根据权利要求5所述的一种裡电池电解质,其特征在于:所述裡盐为高氯酸裡、六氣 憐酸裡、四氣棚酸裡或双Ξ氣甲基横酷亚胺裡,所述无机纳米粒子为二氧化娃纳米粒子、氧 化铁纳米粒子或氧化棚粒子,所述有机小分子增塑剂为乙二醇二甲酸、二乙二醇二甲酸或 四乙二醇二甲酸。7. -种裡电池复合电极,其特征在于:所述复合电极的原料组成包括权利要求4所述的 电解质、活性物质、粘结剂和导电剂,其中,所述电解质与粘结剂的质量分数之和为5%~ 40%,所述活性物质的质量分数为40%~90%,所述导电剂的质量分数为5%~20%。8. 根据权利要求7所述的一种裡电池复合电极,其特征在于:所述活性物质为钻酸裡、 儀酸裡、饥酸裡、儘酸裡、憐酸铁裡或儀钻儘Ξ元材料,所述粘结剂为聚偏氣乙締,所述导电 剂为导电炭黑、导电石墨、SP-Li、科琴黑、乙烘黑或碳纳米管。9. 权利要求4所述裡电池电解质在全固态裡电池中的应用。10. 权利要求7或8所述裡电池复合电极在全固态裡电池中的应用。
本发明公开了一种主、侧链均含有聚乙二醇结构的锂电池用梳状聚合物,该聚合物与锂盐混合可得到锂电池电解质,该电解质与活性材料、导电剂等混合可制得锂电池复合正极,将该复合正极应用到全固态锂电池中,可有效降低电极与电解质之间的界面电阻,极大提高电解质的大电流充放电性能。
H01M10/0565, H01M4/136, H01M10/0525, H01M4/134, H01M4/131
CN105703003
CN201610063967
施德安, 曾辉辉, 吴京, 张新立
北京当代经典科技有限公司
2016年6月22日
2016年1月29日

推荐一种锂电池用梳状聚合物、电解质、复合电极及其应用的相关内容如下: